[发明专利]一种氟化稀土钠核壳结构纳米晶的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种氟化稀土钠核壳结构纳米晶的制备方法，属于无机非金属材料技术领域及纳米金属氧化物制备工艺技术和光磁技术领域。

背景技术

氟化稀土钠（NaREF4,其中RE为稀土）是一种非金属材料，具有非常优良的光学或磁性能，比如，Yb3+和Er3+离子掺杂的NaYF4晶体能在红外光的激发下发出红、黄、绿等可见光；而NaGdF4具有优良的顺磁特性。由于在生物标记、成像、显示及照明等领域有巨大的潜在应用价值，国际上很多科学家都投入了大量人力和物力深入研究氟化稀土钠可控制备、性能分析及光磁特性机理的揭示。前些年的研究，大家主要注重氟化稀土钠这种材料的形貌、尺寸、结晶度、及掺杂等参数的探索和控制，以提高氟化稀土钠的光磁特性。然而，经过20多年的发展，这些参数的调控已经到了极限。如果要继续改进氟化稀土钠的光磁性能，必须开拓新的思路。2007年，Chem.Mater.Vol.19,341(2007)和J.Phys.Chem.C Vol.111,13721(2007)较早报道了通过核壳结构进一步改善氟化稀土钠的发光特性，比如在发光纳米晶NaYF4:Yb3+,Er3+的外面外延生长一层不发光的NaYF4壳，性能测试表明具有核壳结构的纳米晶的发光强度显著高于单独的核纳米晶。机理研究表明，发光纳米晶NaYF4:Yb3+,Er3+表面具有不完整晶格（即大量缺陷）导致表面散射严重而发光效率低。然而，在包覆一层不发光的NaYF4壳之后，其表面晶格变得完整，从而导致表面离子之间的能量传递效率明显提高而表面散射有所降低。核壳结构的引入，开辟了氟化稀土钠光磁性能调控的新篇章。

目前核壳结构材料的制备已成为国内外的研究热点，已经公开的核壳结构材料的制备方法有：

（1）美国专利申请US6783569中公布了在制备过程中利用不同金属离子的活泼性不一样先制备活泼性较高的金属纳米晶，然后与活泼性相对较低的金属离子进行置换反应将原金属纳米晶表面置换成另一种金属来制备核壳结构。这种方法简单且成品率高，但存在只能制备金属/金属核壳结构或少量的金属/非金属核壳结构，对复杂非金属核壳结构无能为力等问题；（2）在中国专利申请99117169.1中公布了采用交联反应在核纳米晶表面形成壳结构，这种方法存在只适合形成有机或含有机链的壳层，而不能制备无机壳等缺点；（3）文献Chem.Mater.Vol.19,341(2007)等公布了直接在氟化稀土钠发光纳米晶表面外延生长一层与核成分相近的壳，但这种方法存在壳的厚度不均匀及难以控制等缺点。

发明内容

本发明的目的是提供一种氟化稀土钠核壳结构纳米晶的制备方法，该方法制备工艺简单，成本低，可操作性强，且可大规模生产。

本发明的技术方案如下：

一种氟化稀土钠核壳结构纳米晶的制备方法，所述方法包括如下步骤：

1）合成核纳米晶：

a.将三氟醋酸稀土盐和三氟醋酸钠与有机溶剂混合，得到混合溶液；所述的有机溶剂为油酸和十八烯两者的混合物，其中油酸和十八烯的体积比为1:9～7:3；所述混合溶液中三氟醋酸稀土盐的摩尔浓度为0.02mol/L～0.1mol/L；三氟醋酸钠浓度为0.08mol/L～0.8mol/L；

b.将所述混合溶液在惰性保护气氛和加热搅拌条件下进行反应，反应温度为290℃～340℃，所述反应时间为15分钟～3小时，反应完之后离心分离，获得氟化稀土钠核纳米晶；

2）合成核壳结构纳米晶：

a）将氟化稀土钠核纳米晶与三氟醋酸稀土盐、三氟醋酸钠、油酸及十八烯混合得到混合物；混合物中油酸和十八烯的体积比为1:9～7:3，三氟醋酸稀土盐的摩尔浓度为0.04mol/L～0.1mol/L；所述三氟醋酸钠浓度为0.16mol/L～0.8mol/L；

b）将含有氟化稀土钠核纳米晶的混合物在惰性保护气氛和加热搅拌条件下反应，反应温度可为300℃～340℃，所述反应的时间可为15分钟～2小时，反应完之后离心分离，获得氟化稀土钠核壳结构纳米晶。

步骤1）所述混合溶液中油酸和十八烯的体积比优选为1:9～5:5；所述步骤1）所述三氟醋酸稀土盐的摩尔浓度优选为0.02mol/L～0.05mol/L；所述三氟醋酸钠的摩尔浓度优选为0.08mol/L～0.3mol/L。

本发明的技术特征还在于：在步骤2）的合成核壳结构纳米晶中,所述混合物中稀土离子与钠离子的摩尔比可为1：2.5～1:8。将含有氟化稀土钠核纳米晶的混合物在惰性保护气氛和加热搅拌条件下，于NaNO3和KNO3混合熔盐浴中进行反应。