[发明专利]二茂铁接枝壳聚糖-碳纳米管-酶复合膜修饰三维石墨烯复合材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于复合材料技术领域，尤其涉及一种电沉积二茂铁接枝壳聚糖-碳纳米管-酶复合膜修饰三维石墨烯材料的制备方法及由该方法得到的复合材料。 

背景技术

石墨烯(graphene)是一种新型碳材料，它具有由单层碳原子紧密堆积而成的二维蜂窝状晶体结构。石墨烯因其独特的物理与化学性质，目前已引起研究者们的广泛关注。除二维石墨烯材料外，2004年科学家采用兼具平面和曲面结构特点的泡沫金属作为生长基体，利用CVD方法制备出具有三维连通网络结构的泡沫状石墨烯体材料。该法制得的三维石墨烯材料以无缝连接的方式构成一个全连通的整体，具有优异的电荷传导能力、巨大的比表面积、孔隙率和极低密度，在超电容、氢储存材料、二次电池和新型催化等领域具有潜在应用价值。进一步拓展三维石墨烯材料在传感与分析中的应用，三维石墨烯的改性及其与功能性材料的复合至关重要。 

三维石墨烯具有丰富的孔结构特征，其比表面积高，孔壁孔腔高度联通，为基体材料提供可复合填充的空间。例如，公开号为CN102875805A的中国发明专利申请公开了一种三维石墨烯-聚多巴胺-金纳米粒子复合材料及其制备方法，该方法包括以下步骤：(1)将多巴胺溶于pH7～9的缓冲液中，制得多巴胺溶液；(2)将三维石墨烯浸入多巴胺溶液中对三维石墨烯进行改性修饰，制得聚多巴胺修饰三维石墨烯；(3)将聚多巴胺修饰三维石墨烯加入到四氯金酸溶液中，反应完全后，制得三维石墨烯-聚多巴胺-金纳米粒子复合材料。该方法修饰后的三维石墨烯-聚多巴胺-金纳米粒子复合材料兼具石墨烯、聚多巴胺、金纳米粒子的优点，导电率高、生物相容性好、易于衍生化，可用于制备识别互补DNA链的DNA电化学传感器。 

碳纳米管主要由呈六边形排列的碳原子构成数层到数十层的同轴圆 管。单层石墨烯片构成的称为单壁碳纳米管，两层及以上的称为多壁碳纳米管。其中每个碳原子主要通过sp²杂化与周围三个碳原子发生完全键合，管的两端各有一个有富勒烯球体分子形成的帽子。碳纳米管因其比表面积高、独一无二的结构以及化学稳定性好等优点，常作为电极构筑基材修饰在电极表面，大大提高酶的固定量，增强电极的分析性能。 

二茂铁是一种具有夹心型结构和芳香性的高度富电子体系，具有稳定性好，反应活性高，较易进行结构修饰等特殊的化学性质，尤其是将二茂铁引入各种结构的分子中而得到的衍生物，由于其具有独特的电化学和光学特性，已被广泛应用于化学修饰电极。二茂铁及衍生物修饰电极的特征是膜中有氧化还原中心，在电位扫描过程中能发生氧化或还原反应，还能对反应物活化或促进电子的转移速率，因此可作为优良的电子媒介体被广泛应用于第二代生物传感器中。 

壳聚糖是天然类多糖甲壳素经部分脱乙酰化后得到的直链大分子生物多糖，化学名为聚(1，4)-2-氨基-2-脱氧-β-D-葡聚糖。壳聚糖来源丰富，是环境可再生资源，具有良好的生物相容性。将壳聚糖用于酶固定化的研究非常活跃。壳聚糖分子中大量的活性氨基可在酸性环境下质子化，使壳聚糖溶于酸性溶液。当溶液pH值高于壳聚糖的pKa时，氨基去质子化后，壳聚糖变为不溶状态。在壳聚糖溶液中插入电极，接通电源时，溶液中的氢离子在阴极被还原成氢气。与此同时，阴极表面pH值逐渐增加，并在溶液中形成一定的pH梯度。由于壳聚糖的溶解性与溶液酸度有关，当电极附近溶液pH值高于壳聚糖pKa时，壳聚糖变为不溶状态并沉积在阴极表面。此法制备壳聚糖膜条件温和，膜厚度可控。 

发明内容

本发明提供了一种二茂铁接枝壳聚糖-碳纳米管-酶复合膜修饰三维石墨烯复合材料及其制备方法，复合材料可将三维石墨烯作为无支载的基础电极，以二茂铁作为电化学活性组分，构筑基于三维石墨烯的酶生物传感器，成功克服了传统的酶生物传感器需要添加溶液相电子转移介体或小分子媒介体易从电极表面流失的缺点。 

一种二茂铁接枝壳聚糖-碳纳米管-酶复合膜修饰三维石墨烯复合材料的制备方法，包括如下步骤： 

将二茂铁接枝壳聚糖，碳纳米管和酶溶解于醋酸缓冲液中，以三维石墨烯为阴极，进行电沉积，二茂铁接枝壳聚糖，碳纳米管和酶形成复合膜并沉积在三维石墨烯表面，即得二茂铁接枝壳聚糖-碳纳米管-酶复合膜修饰三维石墨烯复合材料。