[发明专利]一种稀土配合物催化剂，其制备方法、用途以及应用方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种稀土配合物催化剂，其制备方法、用途以及应用方法，可用于催化不对称烯烃氢胺化反应，具体涉及一类含碳硅桥联茚基-(1R,2R)-N,N-二甲基-1,2-环己二胺配体的稀土配合物的制备方法和应用。

背景技术

不对称分子内烯烃氢胺化反应具有100%的原子经济性，是构建手性含氮杂环结构的一种高效方法，而后者是广泛存在于很多具有重要生物活性和药用价值的生物碱分子中的重要结构单元（J.Hannedouche,E.Schulz,Chem.Eur.J.2013,19,4972-4985）。稀土金属配合物催化的不对称烯烃氢胺化反应研究已有二十多年的历史，但是能实现高对映选择性的手性稀土金属配合物催化剂很少，ee值达到90%以上的只有三例。因而，新型高效、高选择性的手性稀土金属配合物催化剂的设计、合成和应用始终是该领域的研究焦点。

茂基稀土配合物是最早被合成和研究的稀土配合物。已发展出来的手性稀土金属配合物催化剂从其种类来说可分为手性茂稀土配合物和手性非茂稀土配合物。由于手性茂稀土配合物的差向异构化，已报道的手性茂稀土配合物催化烯烃不对称氢胺化反应的对映选择性不高。因此，近十年来科学家们将注意力转移至手性非茂稀土配合物催化，具体主要有：Scott发展了手性联苯二胺类配体的稀土金属配合物催化此反应获得61%的ee值（P.N.O’Shaughnessy,P.D.Knight,C.Morton,K.M.Gillespie and P.Scott,Chem.Commun.2003,1770–1771）。Livinghouse，Schulz和Trifonov等小组分别独立发展了基于手性联萘二胺的稀土金属配合物获得了最高87%，78%和83%的ee值（J.Y.Kim and T.Livinghouse,Org.Lett.2005,7,1737-1739；J.Collin and E.Schulz,J.Org.Chem.2006,71,2514-2517；E.Schulz and A.Trifonov,Organometallics2008,27,5929–5936）。Hultzsch发展了手性联萘酚衍生物与Sc的配合物获得了最高95%的ee值（D.V.Gribkov,K.C.Hultzsch and F.Hampel,J.Am.Chem.Soc.2006,128,3748–3759）。此外，Mu和Roesky等小组还分别发展了基于手性胺的稀土金属配合物催化体系，分别获得了90%和75%的ee值（Y.Zhang,W.Yao,H.Li and Y.Mu,Organometallics2012,31,4670-4679；T.K.Panda,A.Zulys,M.T.Gamer,and P.W.Roesky,Chem.Eur.J.2005,24,2197-2202）。

相对于手性非茂稀土配合物催化剂，相应的手性茂稀土配合物催化剂的发展较为缓慢。Marks最早通过将(–)-薄荷基(menthyl)、(+)-新薄荷基(neomenthyl)、(–)-苯基薄荷基(phenylmenthyl)等手性无配位性烃基修饰在茂基配体上发展了此类配合物并获得最高74%的ee值（M.R.Gagné,L.Brard,V.P.Conticello,M.A.Giardello,C.L.Stern and T.J.Marks,Organometallics1992,11,2003–2005；M.R.Douglass,M.Ogasawara,S.Hong,M.V.Metz and T.J.Marks,Organometallics2002,21,283–292）。最近，Sadow小组发展了一类硼原子桥连的手性噁唑啉茂稀土金属配合物获得了最高96%的ee值（K.Manna,M.L.Kruse and A.D.Sadow,ACS Catal.2011,1,1637-1642）。然而尚未见有关含有手性双胺茂稀土金属配合物催化烯烃不对称氢胺化反应的报道。

发明内容

本发明的目的在于提供一种稀土配合物催化剂，其制备方法、用途以及应用方法，具体技术方案如下：

一种稀土配合物催化剂，进一步地，结构如下：

其中，Ln为钇(Y)、钐(Sm)、铒(Er)、或镱(Yb)等三价镧系稀土金属离子。