[发明专利]碳包覆氮化硅钛合金高容量负极材料的制备方法及应用

说明书

技术领域

本发明属于纳米材料领域，具体涉及碳包覆氮化硅钛合金高容量负极材料的制备方法及应用。 

背景技术

新能源技术和电子器材的兴起对锂离子二次电池容量和安全提出了更高的要求。现在主要的锂离子二次电池负极材料均采用石墨类材料，理论比容量最高可达375mAh/g。但是，随着新能源汽车（EV、HEV、PHEV）和高端电子器材的发展，要求更高容量锂离子二次电池能满足长续航里程和使用时间。石墨类负极材料不能满足现有需要。发展高容量锂离子电池材料成为新能源技术和电子器材发展的关键。 

硅理论上具有相当高的比容量4200mAh/g，是一种潜在的很有前途的锂电池负极发展材料。但是硅在做锂离子二次电池负极材料充放电时，和锂离子发生嵌入和嵌出反应后，硅晶体结构可发生高达320%的体积膨胀，造成硅晶体结构塌陷，和硅等其他负极活性材料从极片脱落，造成电池容量衰减快和循环性能差。同时，硅的导电率比较低，只有10^-5 ~10^-2 S/cm。 

保持硅在锂离子二次电池充放电过程中的晶体结构，和减少硅在锂离子二次电池充放电过程中体积膨胀，提高硅负极材料的导电性是保持硅作为锂离子二次电池负极材料容量和循环的关键。 

提高硅负极材料的容量、导电率和循环的方法有多种。比如，硅材料的纳米化，减少硅材料体积，增加硅材料表面积；纳米硅材料和石墨类材料的混合使用；硅材料的表面修饰；无定型纳米硅材料的制备；硅合金材料的制备等。 

制备合金的方法主要有机械合金法（MA, Mechanical Alloying）、气雾法（Gas Atomization Method）、水雾法（Water Atomization Method）、电弧熔炼法（Arc Melt Furnace）、高频感应熔炼法（High Frequency Inducing Furnace ）。制备非晶态合金的方法主要有气相沉积法（Vapor Deposition Method）、熔炼甩带法（Melt Spinning Method）和机械球磨法（Mechanical Milling Method）。 

制备无定型硅合金负极材料是一种有前景的高容量硅负极材料制备方法。无定型硅合金负极材料可以减少硅负极在充放电过程中的体积膨胀、晶体结构塌陷和提高硅负极材料导电率，从而保持硅负极高比容量和循环性能。 

硅和钛能形成硅钛合金，含单质硅和二硅化钛。二硅化钛（TiSi₂）具有很高的的导电率是10⁴S/cm（US2007/0122708 A1）。松下公司采用电子束气相沉积法（EB PVD, Electron Beam Physical Vapor Deposition）制备部分硅化钛（SiTi_X）材料作为无定型薄膜负极材料，充放电100圈后，容量保持率在90%以上（US7862930B2）。 

钛的氮化物氮化钛（TiN）具有熔点硬度高，化学稳定性好和很好的导电性能，具有金属一样的电子导电性和正的电阻率温度系数，主要由离子键、共价键和金属键混合组成。电阻率常温下为21.7*10^-6 W·cm（Toth L E., Transition metal carbide and nitride, First edition, New York, Academic Press, 1967, 71-89）。在20℃时其导电率为8.7μS·m^-1（莫畏，邓国珠，罗方承，钛冶金，北京，冶金工业出版社，1998：97-99）。