[发明专利]一种高效稳定的燃料电池催化剂制备方法

说明书

技术领域

本发明属于燃料电池技术领域，特别涉及一种高效稳定的燃料电池催化剂制备方法。

背景技术

燃料电池是一种具有能量转换效率高、环境友好、室温快速启动、比功率和比能量高等突出特点的可以直接将化学能转化为电能的装置，被认为是未来电动汽车及其它民用场合最有希望的化学电源，然而居高不下的成本一直是困扰燃料电池实现商业化的核心问题。当前，燃料电池的成本居高不下的主要原因是贵金属Pt的大量使用，因而摆脱贵金属Pt等资源限制、降低燃料电池成本已变得更为迫切。为了降低成本，大量的研究主要致力于开发非贵金属催化剂以完全替代Pt，或者通过过渡金属与Pt形成合金、核壳结构的方式以降低Pt载量、提高催化活性。然而，非贵金属催化剂的活性与稳定性与Pt相比仍有很大差距，目前无法满足动力电池的要求。过渡金属部分替代Pt催化剂虽然能提高Pt活性和稳定性，但在燃料电池工作环境下其稳定性仍然面临挑战。由于金属纳米颗粒比表面能很高，纳米颗粒与载体之间只依靠弱相互作用黏附在一起，Pt基纳米催化剂粒子很容易在载体表面迁移、团聚长大，造成催化剂活性表面积降低；而且高比表面的碳，尤其是空气正极，容易腐蚀，导致催化剂流失，进而降低燃料电池的使用性能和工作寿命。此外，过渡金属的溶出也会使得燃料电池的可靠性下降，寿命缩短。因此，开发一种高效、稳定的燃料电池催化剂具有重要意义。

近年来国内外针对燃料电池催化剂的使用效率和稳定性做了大量的研究。中国发明专利CN201210074966.0公开了“一种氧还原非贵金属催化剂及其制备方法”，通过将苯胺或吡咯单体引入无机层状化合物层间，层间聚合热解形成具有类石墨结构的氮掺杂非贵金属催化剂。该方法巧妙地利用了无机层状化合物近乎封闭的结构有效地降低了活性氮的损失，提高催化剂石墨化程度，从而提高了非贵金属催化剂的活性和稳定性。但该方法制备的非贵金属催化剂，其活性与稳定性与铂基催化剂仍有一定的差距，无法满足商业化要求。中国发明专利CN201010542730.6公开了“一种提高燃料电池催化剂稳定性和催化剂利用率的方法”，该方法通过在Pt/C催化剂表面引入聚苯胺可以有效的阻止Pt纳米粒子在碳载体表面的迁移、团聚长大，提高催化剂的稳定性；同时，聚苯胺是优异的电子和质子导体，可以使每一个Pt粒子都处在燃料电池反应的三相界面上，提高燃料电池催化剂利用率。但是，由于聚苯胺自身不具备氧还原催化活性，该方法制备的催化剂的活性相对于Pt/C催化剂提高不多。

发明内容

本发明的目的是针对现有燃料电池催化剂性能低和稳定性较差的缺点，提供一种高效稳定的燃料电池催化剂制备方法。通过原位化学氧化聚合的方法先将具有类石墨结构、易于石墨化的聚苯胺包覆在Pt/C催化剂表面，然后在过渡金属盐催化下高温热解形成氮掺杂碳层。本发明的优势在于氮掺杂碳层不仅可以作为第二活性中心，与Pt协同增强催化活性，提高催化活性，而且包覆在碳表面的氮掺杂碳层还可以有效的阻止Pt纳米粒子在碳载体表面的迁移、团聚长大，提高催化剂稳定性。此外，在高温处理的过程中，聚苯胺的纳米限域作用可以有效抑制Pt纳米粒子的烧结长大，保证了最终催化剂的高活性比表面积。

本发明的目的是这样实现的：一种高效稳定的燃料电池催化剂制备方法，其具体方法步骤包括

（1）、聚苯胺修饰Pt/C催化剂的原位合成

按Pt/C催化剂︰苯胺的质量比为1︰0.7～1.5称取Pt/C催化剂和苯胺，按苯胺︰铁前驱体︰钴前驱体︰过硫酸铵的质量比为1︰2～6︰0.5～1︰1～4称取铁前驱体、钴前驱体和过硫酸铵；先向0.01～2mol/L的硫酸水溶液中加入苯胺单体，超声搅拌10～30分钟后，加入Pt/C催化剂，继续超声搅拌5～28小时，待Pt/C催化剂分散均匀后，在0～15℃搅拌条件下，将溶解于0.01～2 mol/L硫酸水溶液的过硫酸铵、铁前驱体和钴前驱体缓慢滴加到Pt/C催化剂与苯胺的混合溶液中，滴加时间控制在5～60分钟，滴加完毕后，在0～15℃搅拌条件下，继续反应10～48小时；将产物烘干、研磨后得到聚苯胺修饰Pt/C催化剂。

（2）、氮掺杂碳层修饰Pt/C催化剂的制备

将步骤（2）制备的聚苯胺修饰Pt/C催化剂置于管式炉，在惰性气体保护下将管式炉升温至600～1000℃，控制惰性气体的流速为50～500毫升/分钟，并在600～1000℃下保持0.5～2小时，待产物冷却后，将产物在0.01～2mol/L的硫酸水溶液中60℃～90℃条件下搅拌2～8小时，将产物离心洗涤、烘干、研磨后得到氮掺杂碳层修饰的Pt/C催化剂。