[发明专利]含Ni分子筛吸附剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种含Ni分子筛吸附剂及其制备方法。

背景技术

丙烯作为重要的基础有机化工原料，用途广泛，需求日益扩大。烯烃歧化技术是增产丙烯的有效方法之一。C₄烯烃作为烯烃歧化的原料之一，组成较为复杂，来源不同，成分各异。由于不同生产工艺和原料的输送过程使C₄中常含有数量不等的水、醇、醚等含氧化合物和含硫、含氮等非烃化合物。众多杂质中含硫化合物对催化剂的毒性较强，微量含硫杂质就会使下游加工生产中催化剂中毒失活。而且硫化物的存在不但影响下游产品质量，污染环境，有时也会腐蚀生产设备，造成安全隐患。因此，想对烯烃充分合理利用，首要问题就是对其进行净化脱除含硫杂质。随着催化技术更新，催化剂活性提高，同时也更容易发生中毒失活。原料的深度脱硫也逐渐成为C₄等低碳烯烃进一步加工利用的关键。

低碳烯烃中的硫化物主要包括硫化氢、羰基硫、甲硫醇、乙硫醇、二甲硫醚、丙硫醇、甲硫醚、甲乙二硫醚、二硫化碳和二乙基二硫等。不但总类繁多，而且好多种硫化物化学性质活泼，各种硫化物在某些条件下相互转化。同时，作为化工原料的低碳烯烃，无论是用来生产聚合物的乙烯、丙烯还是用作原料转化的正丁烯、异丁烯，它们相应生产工艺对硫化物含量的要求均较为苛刻，一般要求脱除到1ppm以下，某些情况下甚至要求含量更低，即根据不同生产需要有着更高的要求。因此，对于低碳烯烃中含硫化合物的脱除是深度脱硫过程。以往文献报导的技术要么工艺过于复杂，需要进行多步脱除。通常对于硫醇、硫醚、羰基硫等有机硫化物杂质需要在较高温度下水解转化为硫化氢，然后在常温或低温下脱除硫化氢，该工艺被形象的称为“夹心饼”工艺，不但工艺复杂而且能耗很高。现有的工艺，通常净化精度达不到生产要求，同时也存在穿透硫容低等问题。与众多的净化技术相比，吸附脱硫工艺，具有净化精度高，工艺简单、操作方便等优点。该项技术的核心问题仍然是高效吸附剂的开发。

活性炭、硅胶、氧化铝和分子筛等多孔物质常用作吸附剂。活性炭脱硫技术虽然针对硫醇和硫醚等含硫化合物脱除具有一定效率，但一般需要有氧参与反应，对于低碳烯烃这样的易燃、易爆组分的脱硫过程，不建议采用，单纯依靠吸附的活性炭吸附脱除技术，仍存在选择性低、穿透硫容低、脱硫率低等一系列问题。

沸石分子筛具有可预测的高效筛分功能,同时还具有离子交换性、吸附性和催化性等特点，因而广泛应用于农业、建材、化工、环保、能源、医药、国防以及新材料等众多领域。围绕分子筛吸附脱硫已有一些文献报导，但目前的分子筛脱硫剂仍存在净化精度低、吸附容量低、再生稳定性差等问题。

美国专利 U.S.5843300，报道了用碱金属或碱土金属离子交换的X分子筛制备的吸附剂，从FCC原料中脱除硫化物特别是带苯环的硫化物。KX分子筛是一种有效的吸附剂，尤其是负载第八族金属元素钯（Pd）和铂（Pt）的吸附剂脱硫效果更佳，用过的吸附剂可以在较高温度下氢气氛围中得以再生。脱硫剂的硫容为0.2～0.6％，再生后的工作硫容有所降低。

美国专利 U.S.20060191821报道了，一种气态、油状的烃类组分在临氢状态下的深度吸附脱硫技术。在一种含有氧化锌和氧化物形态的助剂作用下对含有硫化物的烃组分进行脱硫。该吸附剂可在稀释的空气中通过焙烧得以再生。该方法对于低碳烃中硫化物的脱除，存在操作温度较高，能耗高，而且临氢条件下必然引起不饱和烃，发生加氢副反应，引起净化效率降低等一系列问题。

中国专利CN1482210A提供了一种催化裂化汽油吸附精制技术。该技术利用两种吸附剂对催化裂化汽油中的硫化物进行脱除。一种利用氧化铝、氧化钛和分子筛的混合物为载体，饱和喷淋或浸渍以锌、钴、镍、铜、铅、铁等金属元素的一种或几种氧化物为活性中心制备的吸附剂，选择性吸附催化裂化汽油中的硫醇硫。另一类吸附剂是以氧化铝、氧化钛和分子筛的混合物为载体，饱和喷淋或浸渍过渡金属元素中的一种或几种的氧化物为吸附活性中心，选择性吸附催化裂化汽油中的噻吩类硫。上述两种吸附剂分别装填在两个吸附器中，分别在吸附剂吸附饱和后用一种溶剂或混合轻烃将吸附剂再生脱附和或氧化其吸附的含硫化合物。经过选择性深度脱硫后，催化裂化汽油中硫醇硫含量小于10μg/g，总硫含量低于300μg/g。可以看出，该项技术虽然有一定的脱硫效果，但脱硫后样品中的硫含量仍然很高。