[发明专利]一种亚甲基二膦酸无氰镀铜的电镀液及电镀方法

说明书

技术领域

本发明涉及电镀铜工艺的技术领域，尤其涉及一种亚甲基二膦酸无氰镀铜的电镀液及电镀方法。

背景技术

铜具有良好的导电性和导热性，较为柔软，容易抛光，易溶于硝酸，也易溶于加热的浓硫酸中，在盐酸和稀硫酸中作用很慢川。在空气中易于氧化(尤其在加热条件下)，氧化后将失掉本身的颜色和光泽，在潮湿空气中与二氧化碳或氧化物作用生成一层碱式碳酸铜，当受到硫化物作用时，将生成棕色或黑色薄膜。

由于铜电位较正，因而它很容易在其它金属上沉积。以铜作为底层，连同光亮镍和微裂纹铬一起使用时，能得到非常良好的抗蚀性镀层。铜镀层能有效地保护锌压铸件不受酸性镀镍溶液的浸蚀而溶解，并由此防止了置换镀，当电镀锌压铸件时，铜作为底层是必不可少的。同样，钢件镀镍铬之前镀铜，容易被抛光到很高的表面光度，从而可以降低某些钢件的磨光及抛光成本。所以，铜镀层通常用来作为金、银、镍及铬镀层的底层。另外，由于具有良好的导电性，铜镀层也广泛的应用于印刷线路板上。铜能有效地阻止碳、氮的扩散渗透，低孔隙率的铜镀层作为一种阻挡层，也广泛应用于钢基体零件的渗氮和渗碳工艺。

氰化镀铜镀液的均镀能力及整平能力好，镀层结晶细致、与基体的结合力好，技术成熟，工艺操作简单，长期以来已广泛应用于各种金属基体材料的打底镀层。但是氰化物的毒性大，致死量仅为50mg，我国已经出台相关法令政策禁比使用氰化物电镀。因而，无氰镀铜成为未来电镀铜发展的一个趋势。

现有无氰镀铜普遍存在镀液的性能不够理想，镀层质量不强的技术缺陷，这些严重制约了无氰镀铜在工业上完全取代有氰镀铜。

发明内容

有鉴于此，本发明一方面提供一种亚甲基二膦酸无氰镀铜的电镀液，该电镀液的镀液性能优异，镀层质量良好。

一种亚甲基二膦酸无氰镀铜的电镀液，包括含量为14～20g/L的Cu₂(OH)₂CO₃、含量为82～123g/L的亚甲基二膦酸、含量为20～40g/L的柠檬酸盐和含量为3～7g/L的硝酸盐。

其中，包括含量为18g/L的Cu₂(OH)₂CO₃、含量为105g/L的亚甲基二膦酸、含量为25g/L的柠檬酸盐和含量为4g/L的硝酸盐。

其中，所述柠檬酸盐为柠檬酸铵，所述硝酸盐为硝酸铵。

以上电镀液的技术方案中，选用亚甲基二膦酸为配位剂。亚甲基二膦酸（MDPA，Methylene Diphosphonic Acid）以三乙氧基嶙为起始原料，与二溴甲烷经取代缩合水解即可制备。本领域的技术人员可参照文献“亚甲基二膦酸(MD P)的合成工艺改进，药学与临床研究2008年16卷4期268至269页”，在此不再详述。

MDPA为四元酸，其发生四级解离常数分别为：pK₁=1.86，pK₂=2.65，pK₃=6.81，pK₄=9.04。若MDPA记为H₄L，二价铜离子与MDPA可形成配位物Cu(H₃L)、[Cu(H₃L)(H₂L)]^-和[Cu(H₂L)₂]^2-，这些配位物的稳定常数分别为pK_ML=10.65，pK_ML2=5.59，pK_ML=2.50。与HEDP（羟基乙叉二膦酸）相比，从与铜离子形成的稳定物的稳定性来说，在碱性条件下，MDPA更容易与二价铜离子配位。从分子结构上来说，HEDP中的P—C—P上的碳原子上含有甲基和羟基，而MDPA上无任何取代基，因而前者的该碳原子上的甲基和羟基会对于与二价铜离子的配位造成空间位阻。除此之外，MDPA与铜离子形成的络合离子的扩散受温度的影响较小，浓度极化较小，较易表现为电化学极化。配位剂对二价铜沉积所起的作用为：二价铜的标准电极电位为＋0.340V，简单铜离子镀液的极化程度较低，铜的放电速度很快。络合物生成使得其在阴极沉积时的放电电位较简单的二价铜离子更负，即极化程度更大。因而，络合离子放电更为平稳，使得镀层的更为细致平整。