[发明专利]一种共轭二烯烃聚合物及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种共轭二烯烃聚合物的制备方法以及由该方法制备得到的共轭二烯烃聚合物。

背景技术

一般而言，当聚合物高分子量级份含量高时，橡胶的强度高，但加工性能差；当低分子量级份含量高时，虽然易于加工，但橡胶的强度变低，会影响其使用性能。此外，在硫化过程中，极低分子量部分一般难以硫化，使得胶料硫化不完全，增加胶料的滞后损失，导致硫化胶扯断强度下降，滚动阻力增大。从胶料性能出发，作为轮胎工业的胎面用胶，聚合物必须具有适宜的分子量和分子量分布（Mw/Mn）。在胶料加工性能方面，理论研究与轮胎制备的实践表明，分子量分布小于1.3的聚合物通常难于与填料混合。

通过共轭二烯烃的阴离子聚合可合成结构与性能各异的二烯烃橡胶，其合成工艺主要有两种，一是间歇工艺，二是连续工艺。采用连续工艺所合成的二烯烃橡胶具有较宽的Mw/Mn，可达2.0左右。采用间歇工艺合成二烯烃橡胶时，由于每个活性分子在反应器中的停留时间相同，在不存在链终止和链转移反应的情况下，聚合物分子量基本完全相同，聚合物的分子量分布约等于1。

聚合物分子量分布窄，不仅影响橡胶的加工性能，而且橡胶的冷流现象也比较严重，不利于储存和运输。因此，应该采取措施加宽间歇聚合工艺合成聚合物的分子量分布，以改善橡胶的加工性能及抗冷流性能。在间歇聚合工艺下，为了增宽烷基锂引发体系所制备的二烯烃橡胶的分子量分布，通常可以通过控制引发聚合反应方式、采用多官能团引发剂以及采用聚合物链端偶联技术来实现。

US4482677公开了以含有多官能团的有机锂化合物引发剂引发聚合丁二烯，所得活性锂封端的聚合溶液与多官能化合物进行偶联反应。US3652516和US3624057公开了采用多官能度引发剂合成支化锂系聚合物。EP0856522A1公开了采用多官能引发剂制备星形聚丁二烯橡胶的方法，该方法不需偶联阶段而直接聚合单体。与单锂体系相比，多官能度引发剂不仅制备复杂、不易控制和储存，而且不利于工业化生产。此外，以上几篇专利申请的起始引发温度和最高聚合温度通常均较低，起始引发温度一般为30-60℃，最高引发温度一般低于110℃。

发明内容

本发明的目的是为了克服采用现有的间歇聚合工艺制备得到的聚合物分子量分布较窄的缺陷，提供一种新的共轭二烯烃聚合物的制备方法以及由该方法制备得到的共轭二烯烃聚合物。

本发明提供了一种共轭二烯烃聚合物的制备方法，该方法包括在单有机锂引发剂的存在下，将共轭二烯烃在溶剂中进行聚合反应，其中，所述聚合反应的起始引发温度为80-100℃，最高聚合温度为110-160℃。

此外，本发明还提供了由上述方法制备得到的共轭二烯烃聚合物。

本发明的发明人在研究过程中意外发现，在共轭二烯烃聚合物的制备过程中，采用稳定的单有机锂作为阴离子聚合引发剂，并将起始引发温度控制在80-100℃，同时将最高聚合温度控制在110-160℃，反应后期无需进行偶联反应也能够获得分子量分布较宽（1.3-1.6）的共轭二烯烃聚合物。推测其原因，可能是由于：在80-100℃的起始引发温度下，聚合体系内大部分共轭二烯烃单体能够在短时间内顺利完成聚合反应，得到侧链含有双键的线性共轭二烯烃聚合物，随着聚合反应的进行，聚合反应体系不断放出聚合热，导致体系反应温度上升，当将最高聚合温度控制在110-160℃时，体系内部分线性共轭二烯烃聚合物分子链侧链的某个双键将与其他活性分子的活性链端继续进行反应，从而使两条线性共轭二烯烃聚合物分子链键连在一起，进而拓宽了所述共轭二烯烃聚合物的分子量分布。

此外，本发明提供的共轭二烯烃聚合物的制备方法不仅制备工艺简单，而且由于反应温度较高，单体转化速率快，聚合时间短，极具工业应用前景。