[发明专利]一种树枝状孔道结构介孔二氧化硅球形纳米颗粒的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种介孔分子筛的制备方法，具体地说是一种高度稳定的单分散具有树枝状孔道结构的介孔二氧化硅球形纳米颗粒的制备方法。

背景技术

树枝状化合物和聚合物（Denderimer） 材料在药物靶向输送、组织工程、基因传输治疗、分子影像、无创手术增效治疗等医学领域具有广阔的应用前景，对于诸如癌症等重大疾病的早期诊断与高效治疗具有重要的意义。但是由于有机材料载体自身固有的热、化学稳定性差的缺陷，导致包覆的药物容易在人体中因为有机载体的分解而产生药物的爆炸式释放，并且有机载体存在药物包覆量偏低的缺点。具有纳米孔道结构的无机纳米药物载体具有高的药物装载量、易于改性的内外孔道、良好的热和化学稳定性, 在重大疾病的早期诊断和靶向药物输送上已经显示出独特的优势（无机材料学报，2013，28,1-11. ）。树枝状介孔二氧化硅纳米颗粒兼具有有机树枝状分子的结构特点和物理机械强度以及较大的比表面积和孔容引起了广泛的研究兴趣（Adv. Mater. 2013,DOI: 10.1002/adma.201302189）。

树枝状介孔纳米颗粒的合成工作已经取得一些进展，如何充分利用这些多功能的纳米材料，取代或改善现有的某些有明显缺陷或弊端的纳米材料，还需要更多的努力，尤其是颗粒尺寸的精确调控（20～200 nm）以及形成机理的研究还相当欠缺。2009年日本科学家Okuyama课题组，利用赖氨酸（Lysine）作为碱源和颗粒生长抑制剂最早报道了大孔径树枝状介孔二氧化硅球形颗粒的合成（Microporous Mesoporous Mater. 2009, 120, 447?453.），但是需要借助于复杂的微乳体系，合成方法复杂，并且合成成本较高。随后，Basset（Angew.Chem. Int. Ed. 2010, 49, 9652?9656.）和国内上海大学的焦正课题组（Chem.Commun. 2010, 46, 6783-6785.）将该合成策略进行了进一步完善，但是仍然使用微乳体系，并且颗粒尺寸局限于200 纳米左右。中国专利CN 102616795 A以及研究论文（J. Am. Chem. Soc., 2013, 135, 2427?2430.）报道了使用十六烷基三甲基对甲基苯磺酸铵盐（CTATos）作为模板剂，可以合成高度单分散的树枝状介孔二氧化硅纳米颗粒，只需通过直接抽滤的办法就可以得到最终产物，首次实现了树枝状介孔二氧化硅纳米颗粒的公斤级合成，并且对合成机理开展了深入研究。尽管该合成方法制备简单，但是所得到的颗粒重新超声分散以后，胶态稳定性极差，几分钟以后易发生严重团聚和聚沉；另外，发现通过简单改变实验参数，如反应温度、反应时间以及溶剂的种类和量，很难实现颗粒尺寸的精确调控。因此研发新的合成技术实现颗粒尺寸精确调变以及胶态稳定的树枝状介孔二氧化硅纳米颗粒的量化生产具有重要的理论和现实意义。

发明内容

本发明的目的在于提供一种颗粒尺寸精确调控（20～200 nm）以及胶态稳定的树枝状介孔二氧化硅纳米颗粒的量化合成方法。

本发明的目的是这样实现的：

一种树枝状介孔二氧化硅纳米颗粒的制备方法，该方法包括以下具体步骤：

a、将去离子水、有机小分子胺、十六烷基三甲基对甲基苯磺酸铵盐（CTATos）阳离子模板剂以及共表面活性剂F127依次加入到反应容器中，80℃恒温搅拌至溶液澄清得表面活性剂溶液；

b、将硅源迅速加入到步骤a溶液中，80℃恒温搅拌2小时，冷却至室温后转移到反应釜中晶化或直接将产物进行离心分离、洗涤并干燥，得到最终产物；

其中：

所述物料的摩尔比为硅源:模板剂CTATos:有机小分子胺:F127:去离子水 = 1:0.03～0.06:0.001～8.0:0.0001～0.1:20～1000；

所述模板剂为十六烷基三甲基对甲基苯磺酸铵盐，简称CTATos；共表面活性剂F127为一种三嵌段中性聚合物大分子，简写为F127；硅源为四烷基硅酸酯，如四甲氧基硅酸酯或四乙氧基硅酸酯；

所述有机小分子胺为三羟甲基胺基甲烷、乙胺、丙胺、丁胺、三乙胺、三丙胺、三乙醇胺、乙醇胺或二乙醇胺；