[发明专利]纳米带状六元瓜环负载的立方钯纳米颗粒的制备和用途

说明书

本发明公开了一种纳米带状六元瓜环负载的立方钯纳米颗粒的制备和用途。该纳米颗粒稳定剂和载体是六元瓜环，催化剂的活性物质是立方体钯纳米颗粒，可应用于直接乙醇燃料电池催化剂，属于燃料电池催化剂领域。该立方钯纳米颗粒，粒径为5‑7纳米，具有颗粒的粒径均一、空间呈一维分布，分布均匀、催化活性高、稳定性好等优点。

技术领域

本发明涉及利用六元瓜环作为稳定剂和载体制备钯纳米颗粒作为直接乙醇燃料电池阳极催化剂的方法。通过对还原剂、添加剂和前驱体盐的选择有效的调控钯纳米颗粒的形貌和分散度，制备出具有高活性、高稳定性的直接乙醇燃料电池阳极催化剂，属于燃料电池催化剂领域。

背景技术

直接乙醇染料电池是直接使用液态乙醇作为燃料供给来源，属于质子交换膜燃料电池中的一种。低温生电、生电结构简单、高效和环境友好，尤其是存储和运输方面较为安全等特性使直接乙醇染料电池具有潜在的商业化前景。目前贵金属钯是最好的直接乙醇染料电池的阳极催化剂，钯的价格极其稳定性成为直接乙醇染料电池大规模商业化的瓶颈。目前解决这些问题的方法主要是基于钯和形貌控制，制备钯的合金或者选择合适的载体。例如关于钯的基础晶面研究指出在低能面中｛100｝面具有较好的活性，并且被｛100｝面包裹的立方体钯活性较高。但是｛100｝面的稳定性不如｛111｝面。有人报道，钯钴、钯镍合金的催化效果明显高于纯钯。但是对合金而言，贱金属在催化过程中容易泄漏，使得催化剂失活稳定性变差。也有人报道用多孔的碳球作为包裹剂和稳定剂来稳定钯纳米颗粒，虽然稳定性大为增加，但是由于颗粒都在孔道内，颗粒表面的吸附受到，从而反应动力学变的缓慢。所以催化活性与稳定性、性能与成本之间的平衡仍然是直接乙醇燃料电池催化剂设计和制备的关键所在。

目前在新型燃料电池催化剂的研发中，很少使用有机分子对金属催化剂表面进行修饰，这主要是因为大多数有机分子会阻碍催化剂表面的活性位点。也正是如此，在催化剂制备过程中引入的有机分子也经常需要很繁杂的处理过程清洗干净，而这样的清洗过程又经常导致催化剂的大量损失。大环状化合物六元瓜环（CB[6]）具有刚性对称结构，热稳定性以及化学稳定性都很高。六元瓜环在一般的常见溶剂中极难溶解，保持其电中性的分子结构。近几年来的研究表明，六元瓜环与金属表面的弱静电相互作用能够很好的稳定纳米颗粒的同时也不会阻碍纳米材料表面的活性位点。除此之外，六元瓜环还能够与一些小分子作用，如一氧化碳、二氧化碳等，这样的相互作用会在一定程度上降低一氧化碳的键能。而六元瓜环能够和水分子形成丰富的氢键从而使得水分子更易解离成有助于一氧化碳等乙醇氧化中间产物在钯催化剂表面的氧化。在六元瓜环稳定作用下，通过还原剂和添加剂种类的调节，可以实现具有不同形貌的钯纳米颗粒的可控生长。钯纳米颗粒结构上的特点以及六元瓜环的存在使得这些基于六元瓜环的钯纳米颗粒对乙醇的电催化氧化表现出优良的活性和稳定性。

发明内容

本发明的目的在于克服上述直接乙醇燃料电池阳极催化剂生产及使用过程中所存在的技术问题，提供了用六元瓜环作为稳定剂制备钯纳米颗粒作为高活性高稳定性的直接乙醇燃料电池阳极催化剂。

本发明利用六元瓜环作为稳定剂制备了粒径在5-7纳米的立方体钯纳米颗粒用于直接乙醇燃料电池阳极催化剂。通过对还原剂和添加剂的调节比例，可以有效的调控钯纳米颗粒，从而得到最具活性的立方体。六元瓜环在该反应体系中呈带状，从而使得制备的钯纳米颗粒也呈空间一维分布。与市售钯炭和钯黑相比，本发明所制备的钯立方体纳米催化剂对乙醇的电催化氧化表现出优良的催化活性。由于六元瓜环的参与，立方体钯的稳定性也得到极大的提升，经过20小时的加速稳定性的测试，还维持了78.3%。而市售的钯碳只剩下28.9%，无负载的钯黑基本上没有活性了。为了进一步验证六元瓜环的作用，我们将六元瓜环和市售钯黑进行物理混合，得到的混合催化剂在经过20小时的加速稳定性的测试后，维持了40.4%的活性，说明六元瓜环的稳定作用。本发明的制备工艺简单，操作方便，可产业化生产。

本发明提供一种纳米带状六元瓜环负载的立方钯纳米颗粒的制备和用途，包括以下步骤：

（1）制备六元瓜环作为纳米催化剂的稳定剂和载体；