[发明专利]一种制备Beta沸石的合成方法

说明书

技术领域：

本发明属于无机合成微孔材料领域，提出了一种新颖的制备Beta沸石的方法，显著降低了制备Beta沸石时有机模板剂的用量。

背景技术：

Beta型沸石分子筛是石油化工中使用最广泛的分子筛之一，由Mobil公司于1967年首次合成(USP3308069)，是迄今为止发现的唯一具有交叉十二元环通道体系的高硅沸石。由于Beta沸石的高比表面积、可调变的孔道尺寸、疏水性、酸性、高水热稳定性，且在烃类催化应用表现表现出烃类反应不易结焦和使用寿命长的特点，在石油化工领域被广泛的作为酸催化剂使用。

在已有的合成Beta沸石技术中大多需要加入大量有机模板剂，最常用的是四乙基氢氧化铵(EP164939，USP3308069)，这种模板剂价格昂贵占据了合成Beta沸石成本的70%左右，因此人们一直在尝试降低Beta沸石合成成本的方法。至今为止关于降低Beta沸石合成成本的研究主要集中在以下几方面：1，尽量减少晶化液中溶剂用量(EP187522，USP4847055，CN96100047)，进而减少季铵碱用量和缩短晶化时间，从而降低生产成本。2，采用混合模板剂，例如季铵碱加季铵盐(USP5164170)，季铵碱加二羟乙基胺(USP5139759)等，来减少季铵碱用量，从而降低生产成本。3，向晶化液中添加少量F离子(CN97111745)，在碱性条件下与季铵碱形成复合模板剂，可以减少季铵碱的用量，从而降低生产成本。4，采用添加Beta晶种法(CN101249968，CN102180478)，降低生产成本。但是上述降低有机季铵碱的方法中，一定程度上限制了对Beta沸石的硅铝比及粒径的调控能力，影响了产品的性能。除此之外，晶种法制备Beta沸石时，晶种的活化过程十分复杂，而且固态晶种易堵塞管线，不能满足工业大规模生产的需要。

为此我们提出一种新颖的制备Beta沸石的方法，首先将大部分硅源和铝源等通过水热晶化转化为含有沸石结构特征的乳浊液，第一步晶化过程结束后，将此乳浊液与补加的硅源和季铵碱模板剂共同进行第二步晶化。此时，只有第一步乳浊液中以溶液形式存在的少量硅源铝源和补加的硅源与季铵碱模板剂参与晶化生成的Beta分子筛，因为体系中铝源很少，所以需要的季铵碱模板剂大量减少。这些最初生成的Beta分子筛附着在第一步生成的具有沸石晶体结构的颗粒周围，随着晶化时间进一步延长，具有沸石晶体结构的颗粒逐渐由于周围附着的Beta沸石的诱导作用逐渐溶解成为进一步生成Beta分子筛的原料，继续参与到Beta沸石的生长过程，直到第一部中具有沸石晶体结构颗粒全部溶解并转化为Beta沸石。晶化结束后，冷却至室温，通过抽滤取出滤饼，经过洗涤、烘干、焙烧后得到Beta沸石粉体。Beta沸石的XRD谱图如图1所示。

上述Beta沸石的制备方法，其特征在于，包括的工艺步骤：

1)在室温条件下，按一定比例将铝源和氢氧化钠加入到去离子水中并充分搅拌溶解后，将一定量的硅源加入到上述溶液中，继续搅拌均匀后，再添加无机酸调节pH值至11～13之间，最后将混合液转入含有聚四氟乙烯内衬的自压釜中，80～100℃晶化24～72h后冷却至室温，得到含有沸石结构特征的乳浊液。其中各物质的摩尔比为Na₂O:Al₂O₃:SiO₂:H₂O:H⁺=2～5:1:7～15:150～320:0～4。

2)在室温条件下，按一定比例将有机碱和硅源加入到步骤1)中得到的乳浊液中，持续搅拌1～12h后，将此混合液转入含有聚四氟乙烯内衬的自压釜中，在120～150℃下晶化2～10d。晶化结束后，冷却至室温，抽滤，用去离子水洗涤至中性，在100℃干燥12h，550℃焙烧6h后冷却至室温，得Beta沸石分子筛。其中各物质的摩尔比为Na₂O:Al₂O₃:SiO₂:H₂O:有机碱=2～5:1:10～30:400～600:3～10。

附图说明：

图1，按实施例1合成的Beta沸石的XRD图，在本发明范围内，按照其它比例合成出的Beta沸石的XRD图与其相似。

图2，实施例1Beta沸石分子筛的SEM图。在本发明范围内，按照其它比例合成出的Beta沸石的SEM图与其相似。