[发明专利]一种磷酸掺杂的基于聚合离子液体的复合膜的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于燃料电池技术领域，具体涉及一种磷酸掺杂的基于聚合离子液体的复合膜的制备方法。

背景技术

基于离子液体制备质子交换膜的研究背景可追溯到上世纪90年代。美国亚利桑那大学的C.A.Angell研究组在1993年提出：将聚合物浸泡在液态的盐中，以制备具有高电导率的聚合物膜电解质，该研究成果发表在Nature杂志上，标志着离子液体作为离子导体开始应用于聚合物膜电解质的开发中。随后，在1997年，美国北卡罗莱纳州立大学的Joan Fuller研究组以及R.T.Carlin研究组对离子液体物理化学性质尤其是电化学性质进行了系统的研究。本世纪初，S.S.Sekhon研究组制备了咪唑类离子液体与聚合物的复合膜，并通过核磁技术发现三氟磺酸中的H⁺在复合膜中能够自由迁移，表明咪唑类离子液体能够作为质子传导载体应用于质子交换膜中。

离子液体是由有机阳离子和无机或有机阴离子组成，在室温或室温附近呈现液态的盐。离子液体具有电导率高、热稳定性好以及结构可控等优点，使其在电池、双电层电容器以及传感器等电化学领域得到广泛的应用。但离子液体的流动性较强，因此存在漏液等问题。为此研究者们将聚合离子液体引入到聚合物膜的开发中。聚合离子液体通常是由分子链末端含有不饱和双键的离子液体单体聚合而成。聚合离子液体兼有离子液体和聚合物的性质特点，与离子液体相比，具有机械性能稳定、易于加工成型、耐久性强以及空间形貌可控等优点，而其电导率则较一般聚合物高等。在上世纪70年代，M.F.Hoover研究组利用阳离子含有不饱和双键进行自由基聚合反应制备了聚合阳离子型离子液体，此后聚合阴离子型离子液体以及阴、阳离子均聚合的离子液体相继出现。在2000年，H.Ohno研究组制备了一系列阳离子为咪唑基团的不饱和离子液体单体，并开始聚合离子液体自成膜的研究。该研究组的开创性工作拓展了聚合离子液体的应用范围。此后具有特殊功能结构的大分子离子液体单体也陆续出现。最近，J.Texter 研究组提出利用离子液体单体微乳液进行聚合，进一步拓展了聚合离子液体在聚合物材料领域的应用。

截至目前，研究者们多采用不饱和离子液体单体聚合法制备离子液体膜，但由于缺少类似聚合物分子骨架的支撑，制备的聚合离子液体膜的成膜性以及膜的机械性均不及聚合物膜。另外，对于离子液体单体自身聚合成膜，始终存在一个无法回避的问题，即离子经过聚合后，离子的自由移动受到了限制，导致聚合离子液体的电导率相对于离子液体单体的电导率降低。例如：在室温下，单体为1-乙基-3-乙烯基咪唑双三氟磺酸亚酰胺离子液体的电导率为10^-2S/cm，而经过双键聚合后，聚合离子液体电导率则下降到10^-6S/cm。虽然对离子液体单体结构进行优化可减小离子液体单体聚合对电导率的影响，但并未明显改善聚合离子液体电导率较低的现状，目前，离子液体聚合膜在室温下的最高电导率仅为1.1×10^-4S/cm，无法满足燃料电池对质子交换膜的要求。

因此综合考虑聚合离子液体的优点以及目前存在的问题，开发兼具良好成膜性和较高电导率的聚合离子液体膜材料，成为离子液体在膜电解质领域中进一步应用的关键技术。

分子组装技术是指在分子水平上利用氢键、静电、范德华力、疏水亲脂等弱作用力,自发地形成具有特殊结构和形状的分子集合体的过程。分子组装技术常被用在纳米材料的组装以及超薄膜的制备领域。G. Decher研究组提出将聚合物作为基体模板，反复蘸取聚阳离子溶液以及聚阴离子溶液，以制备层层自组装复合膜。其后，研究者们利用自组装技术进行复合膜开发以及对原有膜进行改性研究。美国密歇根大学N.A.Kotov教授研究组利用自组装技术将纳米金粒子与聚胺酯制备成厚度为2微米但具有500层自组装结构的超薄膜。利用自组装技术制备的聚胺酯/纳米金膜由于纳米金离子自发形成离子传输通道，在温度低于300K时，电导率高于10³S/cm，较真空辅助絮凝沉积法制备的膜电导率提高一个数量级。中国东北大学何荣桓教授研究组利用离子液体中碱性阳离子咪唑基团与酸性磺酸基团之间的作用力，制备具有组装结构的离子液体聚合物复合膜。自组装技术制备的膜结构稳定，可进行膜结构的分子级控制，实现膜的功能化；但对于将自组装技术应用到离子液体传导膜的开发研究中，则刚刚起步。目前，尚未有关于聚合离子液体与聚合物通过自组装技术成膜的报道。

发明内容