[发明专利]制备对苯二甲酰氯的方法

说明书

技术领域

本发明属于化工原料制备技术领域，涉及一种制备对苯二甲酰氯的方法。

背景技术

对苯二甲酰氯是重要的有机化工原料，可用于合成聚酰胺、聚芳酰胺、聚酯、聚芳酯、聚芳砜纶等耐高温、高强度聚合材料。例如，芳纶1414是对苯二甲酰氯和对苯二胺的聚合物，韧性和强度分别可达优质钢材的2倍和6倍，并且耐高温、耐化学腐蚀、热收缩和蠕变性能稳定，广泛用于飞机、火箭、导弹和防弹设备中。又如，聚芳砜纶是对苯二甲酰氯、4,4’-二氨基二苯砜和3,3’-二氨基二苯砜的聚合物，热稳定性好，可在250^oC下长期使用，并且电绝缘性和耐酸性能好，广泛用于宇航服、特种军服和消防设备中。

对苯二甲酰氯可由对苯二甲酸经酰氯化反应制得，根据酰氯化试剂不同，对苯二甲酰氯的制备方法主要分为氯化亚砜法、五氯化磷法、三氯化磷法和光气法。氯化亚砜法是以对苯二甲酸和氯化亚砜为原料，以N,N-二甲基甲酰胺或吡啶为催化剂制备对苯二甲酰氯，反应时间为10~20小时，产物收率为85%左右。该方法主要副产物为HCl和SO₂气体，容易与产物分离，是目前常用的方法。近年来，有文献报道以固载季铵盐相转移催化剂催化该反应（盛庆全，肖鉴谋，刘太泽，化学试剂，2009，31(5)，367），产物收率可提高到90%左右，然而，该方法催化剂不易制得、成本高，并且催化活性有待提高。

发明内容

为了解决目前氯化亚砜法制备对苯二甲酰氯中催化剂活性低、成本高等突出问题，本发明的目的是：开发一种价廉易得、高活性、高选择性催化剂体系，用于催化对苯二甲酰氯和氯化亚砜反应，高收率制得对苯二甲酰氯。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下式所示：

按照本发明，考虑到铁与对苯二甲酸中的羰基可发生配位，使羰基上的碳正电性增加，利于Cl进攻，促进对苯二甲酸和氯化亚砜反应生成对苯二甲酰氯，本发明将铁粉或铁盐用于催化该反应。本发明采用的铁盐优选氯化铁、氯化亚铁、硫酸铁、硫酸亚铁、硝酸铁、硝酸亚铁、磷酸铁、磷酸亚铁中的一种或一种以上。

按照本发明，考虑到合适的配体可调节铁与对苯二甲酸形成配合物的稳定性，影响铁的催化活性，从而有可能加速对苯二甲酸与氯化亚砜的反应进程，本发明将含铁配合物用于催化该反应。本发明采用的含铁配合物为二价或三价铁的配合物，配体为含有N、O的双齿或多齿配体，包括但不局限于是乙酰丙酮、草酸根、乳酸根、柠檬酸根、酒石酸根、苹果酸根、葡萄糖酸根、氨基酸根、8-羟基喹啉、2,2’-联吡啶、邻菲罗啉、乙二胺中的一种或一种以上。

按照本发明，为了使转化过程的传质顺利进行，采用过量氯化亚砜做溶剂降低反应体系的黏度，氯化亚砜与对苯二甲酸的质量比优选2:1~5:1。本发明催化剂用量优选为对苯二甲酸质量的0.2~5%，反应温度优选70~120^oC，反应时间优选4~16小时。

按照本发明，对苯二甲酸和氯化亚砜反应生成对苯二甲酰氯同时会产生HCl和SO₂混合气。考虑到相同条件下HCl气体在水中的溶解度比SO₂大得多，本发明将反应产生的HCl和SO₂混合气先用水吸收产生盐酸，再用NaOH溶液吸收生成亚硫酸钠。

本发明的具体做法为：将氯化亚砜与对苯二甲酸以质量比2:1~5:1混合，加入对苯二甲酸质量的0.2~5%的催化剂，升温至70~120^oC反应4~16小时，反应尾气先用水吸收，再用NaOH溶液吸收，反应结束后蒸馏回收过量的氯化亚砜，然后减压蒸馏出产物对苯二甲酰氯。产物通过气相色谱-质谱联用以及核磁共振氢谱、碳谱进行定性分析，纯度通过气相色谱检测。

本发明采用铁粉、铁盐、含铁配合物中的一种或一种以上为催化剂，对苯二甲酸与氯化亚砜反应生成对苯二甲酰氯，收率最高可达96%，纯度高于99%，具有催化剂价廉易得、产物收率高、反应操作简单方便等优点。

具体实施方式

下列实施例有助于理解本发明，但本发明内容并不局限于此。

实施例1