[发明专利]一种以氢气为还原剂制备银团簇的方法

说明书

技术领域

本发明涉及贵金属纳米材料的合成领域，具体而言是一种以氢气为还原剂制备具有光至荧光发射现象的银团簇的方法。 

背景技术

银团簇（silver nanoclusters，AgNCs）是由几个至几十个银原子组成的具荧光、水溶性的分子级聚集体。其特有的量子尺寸效应使其光学性质具有随粒径大小而变化的特性，这种特性使其荧光发射光谱在可见光到近红外光区范围内可调谐。此外，AgNCs具有生物相容性好、光稳定性强、反聚合能力强、斯托克位移较大且在所有相关时间尺度上无闪烁等特点，大大改善了其作为生物标记物的性能，显著提升了现有分析方法的灵敏度。因此，AgNCs正成为生物分析领域的新宠。目前AgNCs已逐步应用于生物传感器、细胞标记及成像和生物探针等领域。 

目前， AgNCs的制备方法主要分为模板法、单分子层保护法以及配体蚀刻法。 

模板法是目前最常用的方法之一，其是以一定的材料为基质或模型来合成AgNCs，如聚苯胺（PANI）、聚乙醇胺（PEI）、聚甘油-b-聚丙烯酸等。但是由于模板的制备方法复杂、耗时长等缺点给AgNCs的合成带来困难，另外，模板对生物体的毒副作用也阻碍AgNCs在生物领域中的应用。近来，蛋白质和核酸被用于AgNCs的制备模板，并展现出良好的生物相容性，但其高昂的成本限制AgNCs的广泛应用。同时，模板法中使用的还原剂多为对人体具有毒副作用的NaBH₄，如何去除其残留物也是一大难点。 

而单分子层保护法和配体蚀刻法作为AgNCs制备领域新出现的制备方法，其合成和应用的研究尚处于起步阶段，详细的制备机制尚不完全清楚，尚不能广泛地应用在生物检测及医学诊断中。 

总结来说，目前AgNCs的制备方法是在复杂模板存在下，使用NaBH₄或更为复杂的光化学还原剂制备而成，其主要存在两方面问题：1）模板问题：采用聚苯胺（PANI）、聚乙醇胺（PEI）、聚甘油-b-聚丙烯酸等作为合成模板具有操作过程复杂、耗时等缺点；采用蛋白质和核酸作为软模板具有成本高昂等不足。2）还原剂的使用：目前制备AgNCs采用的大多数还原剂是NaBH₄，该还原剂存在稳定性差、操作过程复杂等缺点。这些弊端阻碍了AgNCs的应用。 

因此，我们需要一种新的AgNCs制备方法，具有成本低、制备简单且环保等特点。 

发明内容

为解决现有技术的不足，本发明提出一种使用氢气作为还原剂、聚丙烯酸（PAA）为软模板合成AgNCs的方法。该方法具有操作简单、成本低、合成条件温和等优点。同时，采用该方法合成的AgNCs具有较大的斯托克位移、荧光发射光谱可调谐等特点。 

为实现上述目的，所采取的技术方案是：一种以氢气为还原剂制备银团簇的方法，以聚电解质为模板、以氢气为还原剂，使所述聚电解质与银盐在所述氢气气氛下室温反应，获得银团簇。 

在本发明一实施例中，所述聚电解质选自聚丙烯酸。 

在本发明一实施例中，所述银盐选自硝酸银。 

在本发明一实施例中，在所述制备方法中，所述银盐中的银离子与所述聚丙烯酸单体的摩尔比范围为（2～1）：（1～10），并且，反应体系中的银离子摩尔浓度范围为0.1mmol/l~4.0 mmol/l；优选地，所述银盐中银离子与所述聚丙烯酸单体的摩尔比为1:6。 

在本发明一较优实施例中，提供一种以氢气为还原剂制备银团簇的方法，所述方法是以聚丙烯酸为模板、以氢气为还原剂，使所述聚丙烯酸与硝酸银在氢气压力为0.1~3.5bar下25℃反应5~40分钟，优选反应15分钟，从而获得具有近红外发射的银团簇；其中，所述硝酸银中的银离子与所述聚丙烯酸单体的摩尔比范围在（2～1）：（1～10），并且，反应体系中的银离子摩尔浓度范围为0.1mmol/l~4.0 mmol/l。 

在本发明一较优实施例中，所述硝酸银中的银离子与所述聚丙烯酸单体的摩尔比为1:6。 

在本发明一较优实施例中，所述聚丙烯酸与硝酸银在氢气压力为1.5 bar下25℃反应15分钟。 

在本发明一较优实施例中，提供一种以氢气为还原剂制备银团簇的方法，所述方法是以聚丙烯酸为模板、以氢气为还原剂，使所述聚丙烯酸与硝酸银在氢气压力为1.5 bar下25℃反应15分钟，从而获得具有近红外发射的银团簇；其中，所述硝酸银中的银离子与所述聚丙烯酸单体的摩尔比为1:6，并且，反应体系中的银离子摩尔浓度范围为1.5 mmol/l。