[发明专利]一种合成高硅铝比超细NaY分子筛的方法

说明书

技术领域

本发明涉及分子筛合成，具体为一种合成高硅铝比超细NaY分子筛的方法。

背景技术

流化催化裂化（FCC）是现代炼油工业的核心技术。自上世纪60年代，FAU型分子筛用于FCC过程，不仅带来巨大的经济效益，而且有力地促进了FCC技术的突跃发展。FCC装置中所使用裂化催化剂的活性组分主要是Y型分子筛（晶粒大小～1μm），它具有较高的活性和选择性，所得汽油馏分中含有较多的烷烃和芳烃以及较少的烯烃。但是，随着原油质量日益重质化、劣质化，各炼厂掺炼重油的比例逐年提高，对FCC过程提出了更高的要求。FCC技术的革新关键在于催化剂的发展。由于Y分子筛孔径较小，重油大分子难于进入孔道，其内表面活性中心的利用率低，因此催化裂化重油的效率较低；同时其较长的孔内扩散路径，造成产物的二次裂化率较高。近年来，人们对中孔—微孔复合材料和多级孔道沸石材料较为关注，很多研究者希望通过实现孔结构的梯度分布和酸性的合理搭配，合成新型催化材料用于重质油的催化裂化过程。尽管这些新材料用作FCC催化剂活性组分表现出一些新特点，但是兼顾其水热稳定性和成本等因素，尚不能取代Y型沸石作为FCC催化剂活性组分。而超细Y分子筛（晶粒尺寸在几十至几百纳米之间）由于具有外表面积大，催化活性中心数目多的特点，与常规晶粒尺寸的Y分子筛相比，在提高转化大分子能力方面，表现出更为优越的性能，可以显著提高渣油、重油的裂化度。此外，由于其具有较为畅通的孔道，较高的晶内扩散速率，还可以控制裂化深度，提高轻油产率，减少干气和焦炭的生成。

但是，研究发现由于FCC催化剂的使用条件及再生条件非常苛刻，分子筛的粒径并非越小越好。随着分子筛粒径的降低，其结构稳定性下降，催化剂的活性也会下降。对于结晶度相近的Y分子筛而言，影响其结构稳定性的因素主要有两个，即粒径和骨架硅铝比。结构稳定性随粒径的减小而降低，随骨架硅铝比的提高而提高。因此，要开发既有高活性，又有较高稳定性的FCC催化剂，必须在降低分子筛的粒径的同时提高其骨架硅铝比。

通常，常规方法合成的Y型分子筛的骨架硅铝比（SiO₂/Al₂O₃）约为5.0，而硅铝比大于6.0的分子筛称为高硅铝比Y型分子筛。提高分子筛骨架硅铝比的方法主要有两种：一种是二次合成法，即先通过水热合成得到Y型分子筛，然后通过高温水热脱铝、酸洗脱铝、及氟硅酸铵法脱铝补硅等方法对其后处理以提高骨架硅铝比（工业上制备超稳USY沸石，就是采用高温水热处理的方法）。由于超细Y分子筛的表面能较高，同时骨架硅铝比较低，如果采用二次合成法提高硅铝比，往往在处理过程中就会造成结晶度的大幅降低。另一种是直接合成法，即不经过后处理，通过“一次合成”直接制备高硅铝比的NaY沸石。通过直接合成法又可分为模板剂法和非模板剂法。采用模板剂法（US4931267，US4965059，US5447709，US5385717，US5637287）虽然可以合成出硅铝比高于6的八面沸石型分子筛，但是其生产成本高，晶化周期长（7～15天），不适合工业生产。非模板剂法合成高硅铝比NaY沸石的方法主要有以下几种：

(1)改变导向剂组成：JP8-245216通过该方法合成了硅铝比可达6的Y型分子筛；

(2)降低反应凝胶的碱度：GB1044983在降低凝胶碱度的同时采用高浓度的硅溶胶作为硅源合成了硅铝比为5.5～6.8的NaY分子筛；USH282，GB2131597，CN101254929A和CN102198950A采用该方法制备了硅铝比为5.0～6.1的NaY分子筛；

(3)分步晶化中间补加硅源：GB1431944采用该方法制得了硅铝比为5.5～8.0的分子筛；CN1621349A采用该方法提高NaY产物骨架硅铝比至6.3；

(4)采用高聚合态硅源：RU2090902采用高聚合态的无定型SiO₂、白炭黑或者硅溶胶为硅源合成了硅铝比为5.2～7.5的高硅八面沸石；JP61091013以白炭黑或硅胶为硅源合成了硅铝比较高（5.2～6.0）的八面沸石。