[发明专利]用于不饱和烃卤化氢化的方法

说明书

本发明涉及一种用于不饱和烃卤化氢化并且用于通过乙炔的氢氯化来制造氯乙烯(VCM)的方法。通过乙炔与氯化氢之间的反应制造氯乙烯通常是在气相中、在一种固定床反应器中、在基于载有氯化汞的一种非均相的固体催化剂存在时进行的。主要是由于毒性的原因，目前对具有减少的汞含量的或不含汞化合物的催化体系越来越感兴趣。

已经开发出多种不同的催化剂，旨在取代目前气相方法中的催化剂。

例如，未经审查的日本专利申请52/136104描述了在由沉积在活性炭上的贵金属卤化物组成的固定催化床存在下在气相中将乙炔进行氢氯化的一种方法。然而迄今为止，此类旨在用于气相方法的可替代的催化剂的寿命仍然远远短于基于汞化合物的催化剂的寿命。

此外，文献中有一些在一种液体催化介质的存在下将乙炔进行氢氯化的实例。

德国专利709.000描述了一种通过在高温下使乙炔接触含有一种标准催化剂的有机碱的卤化氢化物盐熔融物而制备乙烯基卤化物的方法。脂肪族的、芳香族的或杂环的胺类及其混合物被考虑作为有机碱。

发明人的证书SU 237116描述了使用一种含有46wt％的氯化亚铜和从14wt％至16wt％的一种甲胺、二甲胺或三甲胺的盐酸盐的水性酸溶液。

欧洲专利申请书EP-A-0340416披露了在高于室温的温度下在由脂肪族或脂环族酰胺组成的溶剂中在钯化合物作为催化剂存在时将乙炔与氯化氢进行反应而制备氯乙烯的一种方法。虽然它允许获得高的产量，然而，这种方法有一些明显的缺点：它已经表现出在反应条件下这种液体催化剂体系逐渐退化，从而形成具有碳质外观的黑色产品。此外，在氯化氢的存在下，酰胺被转化为一种盐酸盐，它的熔点通常是远高于室温。例如，N-甲基吡咯烷酮盐酸盐只在80℃以上才是液体。实际上，这可能造成严重的实施问题，这些问题与反应器关闭期间催化介质的团聚或在设施最冷的点上管线的堵塞相关。于是，整个反应器并且还有反应介质在其中流动的管线必须持续地保持在高于盐酸盐熔点的温度。

由于在欧洲专利申请EP 0519548-A1和EP 0525843-A1中描述的催化的氢氯化反应体系，这些不同的问题似乎已经得到解决，这些体系包含至少一种第VIII族金属化合物以及或者一种胺盐酸盐(其熔点低于或等于25℃)或者一种包含多于8个碳原子的脂肪胺盐酸盐(其熔点高于25℃)以及选自脂肪族、脂环族和芳香族的烃类及其混合物的一种有机溶剂。然而，在其中所描述的催化剂体系，尤其是其中第VIII族金属化合物是氯化铂(II)或氯化钯(II)的体系，当考虑到在由乙炔的氢氯化反应生产氯乙烯的生产率方面以及长期的稳定性方面它们使得能够实现的性能时，并非完全令人满意。

WO 2008/77868披露了一种催化的氢氯化反应体系，包括至少一种胺盐酸盐和至少一种第VIII族金属化合物，该金属化合物选自下组，该组由以下各项组成：一种铂(IV)的化合物与氯化锡(II)的混和物、一种铂(II)的化合物与氧化三苯基膦的混合物、以及一种钯(II)的化合物与三苯基膦的混合物。这些催化体系展示出与欧洲专利申请EP-A 0519548和EP-A 0525843中描述的体系相比一种改进的生产率。

最后，专利申请CN 101716528(引用Zhiyong Yu作为发明人)披露了用于通过乙炔的氢氯化反应生产氯乙烯的催化体系，该催化体系包括具有氯、溴、六氟磷酸根或四氟磷酸根的离子作为阴离子基于咪唑鎓(其是一种非质子化的阳离子)的离子液体(IL)，以及金、铂、钯、锡、汞、铜或铑的氯化物中的一种或多种。

上述最后的催化体系似乎导致相对高的选择性和转化率，至少当它用于在由化学上惰性的材料(像玻璃或派莱克斯(Pyrex)玻璃)制成的实验设备中时。在这方面，具有Zhiyong Yu作为作者之一的出版物绿色化学(Green Chem.)，2011年，第13卷，第1495页，明确描述了一种没有提及任何腐蚀问题的玻璃反应器。事实上，玻璃并不是出于腐蚀问题被选择的，而仅仅是用于通用的实验设备的退回材料(fall back material)。

然而，本申请人注意到，出人意料地，如果经受上述含有咪唑鎓的氢氯化反应介质，在处理上述专利的方法的工业设施中所用的材料，快速地且严重地被腐蚀。并且从一些试验，本申请人注意到这个问题似乎被至少推广到包含至少一种非质子化的阳离子和HCl的IL。