[发明专利]用于树脂传递模塑方法的含多亚乙基四胺和三亚乙基二胺催化剂的环氧树脂体系

说明书

本发明涉及热固性组合物和制备纤维强化复合材料的方法。

由于许多原因，在有些情况下用强化有机聚合物代替金属结构部件可能是有利的。在强化有机聚合物提供的优点当中，包括更好的耐腐蚀性、产生具有复杂几何形状的部件、和在有些情况下优异的强度重量比。正是最后这种属性已经引起，并继续引起，在汽车工业中采用强化聚合物作为金属结构元件例如底盘构件和其他结构支撑的代替。

环氧树脂体系有时在这样的复合材料中用作聚合物相。固化环氧树脂经常相当强固和坚硬，并与增强材料粘着良好。与大多数热塑性体系相比，环氧树脂体系的优点在于低分子量、低粘度前体用作起始材料。低粘度是重要的属性，因为它允许所述树脂体系容易在通常形成所述增强材料的纤维之间渗透并润湿所述纤维。这对于避免美观瑕疵例如流痕(flow lines)和产生高强度复合材料来说是必需的。

尽管这些聚合物复合材料具有潜在优点，但它们在汽车市场中只实现了少量渗透。其主要原因是成本。金属部件可使用很便宜的冲压方法生产，所述方法具有以高工作速率生产部件的进一步优点。另一方面，聚合物复合材料必须在某种模具中生产，聚合物和强化纤维保持在所述模具中直到所述聚合物固化。这种固化步骤需要的时间直接影响生产速率和设备利用，并因此影响成本。用于制造这些复合材料的环氧体系需要长的模内停留时间，因此生产成本多半不可与金属部件竞争。因此，使用环氧树脂复合材料代替冲压金属部件很大程度上限于小批生产车辆。据认为，为了可与用于高生产量车辆的冲压金属部件竞争，需要将环氧复合材料的模内固化时间减少到大约3至5分钟的范围内。

选择用于制造这些纤维强化复合材料的制造方法是树脂传递法，或它的变型之一例如真空辅助的树脂传递模塑(VARTM)、Seeman复合材料树脂熔渗模塑法(SCRIMP)、间隙树脂传递模塑(亦称压缩RTM)和湿压缩模塑。在这些方法中，所述强化纤维形成为预制品，所述预制品用在所述纤维周围和之间流动的环氧树脂组分和硬化剂的混合物浸渍，并在模具中固化以形成复合材料。

取决于部件的尺寸和所使用的具体设备，这些方法的模具填充步骤经常耗时15至60秒或甚至更长。在整个模具填充过程期间，所述树脂体系必须保持足够低的粘度以允许它在强化纤维之间流动并完全填充模具。配制成快速固化的树脂体系也倾向于很快地积聚粘度。如果纤维是预热的(这是经常的情况)，则所述树脂体系可在与所述加热纤维接触的时点非常迅速地反应。伴随这种过早固化的粘度增加使得所述环氧树脂体系难以在纤维之间渗透并润湿它们。这导致模制品具有从美观(例如，可见的流痕)到结构(存在孔隙和/或固化树脂与强化纤维粘附差，每个都导致物理性质损失)的问题。

粘度积聚过快的问题通常不能通过增加操作压力(即，用于将树脂体系引入模具的力)克服，因为这样做可使强化纤维在模具内移动，产生具有很少或没有增强的部位和纤维充填更密集的其他区域。这导致在整个部件之中性质不一致，并且所述复合材料整体上全面弱化。因此，可用于树脂传递模塑(和相关)方法中的环氧树脂体系应该不仅具有低的初始粘度并且固化迅速，而且还应该在初始固化阶段期间缓慢积聚粘度。

另一个重要的考虑因素是固化树脂的玻璃化转变温度。为了固化环氧树脂体系，所述玻璃化转变温度随着聚合反应进行而增加。通常期望所述树脂展现超过模具温度的玻璃化转变温度，使得部件可在没有损伤下脱模。在有些情况下，所述聚合物还必须达到足够高的玻璃化转变温度，以使部件在其预定应用中正常工作。因此，除了已经描述的固化属性之外，所述环氧体系还必须是在完全固化后可达到必要的玻璃化转变温度的体系。

玻璃化转变温度大于100℃通常被认为是许多结构复合材料的最低要求；优选的玻璃化转变温度是110℃并且更优选的玻璃化转变温度是120℃或更高。这种玻璃化转变温度理想地当所述部件在模具上时展现，而不是在一些后固化过程中展现，使得复合材料在脱模后是强固和刚性的并因此可在不受损伤下脱模，并且可避免进行后固化步骤的额外成本。

WO 2008/153542描述了供树脂传递模塑应用的环氧树脂体系，其中硬化剂是偕-二(环己胺)取代烷烃。所述体系用叔胺和/或延迟作用型催化剂催化。这种体系适合于生产具有非常长的注射时间(shot time)和长的固化的非常大(10kg或更大)的部件。