[发明专利]用于将正丁烯氧化脱氢成丁二烯的方法

说明书

描述

本发明涉及一种将正丁烯氧化脱氢成丁二烯的方法。

丁二烯是一种重要的基础化学品，其用于例如制备合成橡胶(丁二烯均聚物，苯乙烯-丁二烯橡胶或腈橡胶)或用于制备热塑性三元共聚物(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)。丁二烯也被转化成环丁砜、氯丁二烯和1,4-六亚甲基二胺(经由1,4-二氯丁烯和己二腈)。此外，丁二烯可以二聚以制备乙烯基环己烯，后者可以脱氢形成苯乙烯。

丁二烯可以通过饱和烃的热裂解(水蒸气裂解)制备，其中石脑油通常用作原料。石脑油的水蒸气裂解得到甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、丙烯、丙炔、丙二烯、丁烷、丁烯、丁二烯、丁炔、甲基丙二烯、C₅-烃和高级烃的烃混合物。

丁二烯也可以通过正丁烯(1-丁烯和/或2-丁烯)的氧化脱氢获得。任何含有正丁烯的混合物可以作为起始气体混合物用于正丁烯向丁二烯的氧化脱氢反应。例如，也可以使用含有正丁烯(1-丁烯和/或2-丁烯)作为主要成分的级分，并且此级分是从来自石脑油裂解器的C₄级分通过除去丁二烯和异丁烯获得的。此外，通过乙烯二聚得到的含有1-丁烯、顺-2-丁烯、反-2-丁烯或其混合物的气体混合物也可以用作起始气体。另外，通过硫化催化裂解(FCC)得到的含有正丁烯的额外气体混合物可以用作起始气体。

在正丁烯向丁二烯的氧化脱氢中用作起始气体的含有正丁烯的气体混合物也可以通过含正丁烷的气体混合物进行非氧化脱氢制备。

WO2009/124945公开了一种用于将1-丁烯和/或2-丁烯氧化脱氢成丁二烯的被涂覆的催化剂，其可以从含有以下物质的催化剂前体得到：

(a)载体，

(b)壳，其含有(i)含钼和至少一种其它金属的并具有以下通式的催化活性多金属氧化物：

Mo₁₂Bi_aCr_bX¹_cFe_dX²_eX³_fO_y

其中

X¹＝Co和/或Ni,

X²＝Si和/或Al,

X³＝Li,Na,K,Cs和/或Rb,

0.2≤a≤1,

0≤b≤2,

2≤c≤10,

0.5≤d≤10,

0≤e≤10,

0≤f≤0.5，和

y＝由与氧不同的元素的价键和丰度决定的数值以达到电荷中性，

和(ii)至少一种成孔剂。

WO 2010/137595公开了用于将链烯氧化脱氢成二烯的多金属氧化物催化剂，其含有至少钼、铋和钴并具有以下通式：

Mo_aBi_bCo_cNi_dFe_eX_fY_gZ_hSi_iO_j

在此式中，X是至少一种选自镁(Mg)、钙(Ca)、锌(Zn)、铈(Ce)和钐(Sm)的元素。Y是至少一种选自钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)、铯(Cs)和铊(Tl)的元素。Z是至少一种选自硼(B)、磷(P)、砷(As)和钨(W)的元素。a-j是相应元素的原子比例，其中a＝12,b＝0.5–7,c＝0–10,d＝0–10,(其中c+d＝1–10),e＝0.05–3,f＝0–2,g＝0.04–2,h＝0–3和I＝5-48。在实施例中，在正丁烯向丁二烯的氧化脱氢中使用组成为Mo₁₂Bi₅Co_2.5Ni_2.5Fe_0.4Na_0.35B_0.2K_0.08Si₂₄的催化剂，其是直径为5mm和高度为4mm的粒料形式。

在正丁烯向丁二烯的氧化脱氢中，碳质材料的前体可以例如从苯乙烯、蒽醌和芴酮形成，并且它们可以最终导致多金属氧化物催化剂的碳化和惰化。在催化剂床上的压降可以由于形成含碳沉积物而增加。再生可以通过按照规定间隔用含氧气体烧除沉积在多金属氧化物催化剂上的碳来进行，从而恢复催化剂的活性。