[发明专利]官能化的聚甲醛嵌段共聚物

说明书

本发明涉及用于制备官能化的聚甲醛嵌段共聚物的方法，包括以下步骤：在催化剂的存在下在反应容器中聚合甲醛，其中在具有至少2个泽列维季诺夫（Zerewitinoff）活性氢原子的起始化合物的存在下进一步实施甲醛的聚合以获得中间体，和该中间体与环状羧酸酯或环状碳酸酯反应以获得官能化的聚甲醛嵌段共聚物。本发明还涉及由这样的方法获得的官能化聚甲醛嵌段共聚物及其用途。

JP 2007 211082 A描述了当量≥ 2500的聚氧化烯多元醇与甲醛、甲醛低聚物或甲醛聚合物反应以获得聚甲醛-聚氧化烯嵌段共聚物。因为所使用的聚氧化烯多元醇的高分子量，得到的聚甲醛-聚氧化烯嵌段共聚物具有> 5000 g/mol的分子量，并因此不适于作为聚氨酯单元。

GB 807589描述了含有聚甲醛单元和其它聚合物以及缩聚物单元的嵌段共聚物。所述嵌段共聚物具有≥ 4500 g/mol的分子量。然而，具有高分子量的聚合物不适于用作聚氨酯或聚酰胺单元。US 3,979,479描述了用于制备包括聚甲醛嵌段以及聚内酯和聚内酰胺嵌段的特定嵌段共聚物的两步法。

JP 2007 211082、GB 807589 和 US 3,979,479描述了通过用乙酸酐酰基化来稳定中间体的末端OH基团。由此制备的嵌段共聚物含有乙酸酯基团作为端基，因此不可能进一步转化为聚氨酯、聚酰胺或聚酯酰胺。

US 3,218,295同样公开了含有聚甲醛嵌段的嵌段共聚物，其中中间体与乙酸酐反应。然而，因为仅存在非反应性的乙酸酯端基，该产物不可能进一步反应。

EP 1 418 190 A1描述了分子量≥ 15 000 g/mol的聚醚二醇和甲醛的共聚物。因为高分子量，这些聚合物不适合用作聚氨酯单元。

US 3,754,053描述了分子量≥ 10 000 g/mol、含有至少一个聚甲醛链段和至少两个聚氧化烯链段的嵌段共聚物。所述嵌段共聚物基本上被限制至最大官能度F ≤ 2。然而，对于聚氨酯应用，不但聚合物具有F = 2的官能度，而且特别有利的是，获得具有F > 2的官能度的聚合物。在这里也一样，因为其高分子量，所描述的聚合物不适合用作聚氨酯单元。

US 2002/0016395 和 JP 04-306215描述了含有聚甲醛单元和聚烯烃单元的嵌段共聚物。在此也一样，该发明的产品具有≥10 000 g/mol的分子量，因此不适合用作聚氨酯单元。

所有所述含聚甲醛的嵌段共聚物都具有≥ 4500 g/mol的分子量，并且，由于附带的特性（高粘度、基于低质量的官能度），它们在聚氨酯领域中不适合用作预聚物。在使用高分子量二醇和多元醇的情况中，由其制备的聚氨酯的机械性能同样降低。

此外，在以上引用的公开文献中显而易见的是，通过用乙酸酐酰基化可以实现聚甲醛嵌段共聚物的稳定化。然而，用乙酸酐稳定化引入的非反应性端基不适于进一步转化为聚氨酯、聚酰胺或聚酯酰胺。此外，用乙酸酐反应导致释放出乙酸，其作为副产物必须从产物混合物中移除。

含有聚甲醛单元和其它低聚结构单元以及羧酸-或羟基官能化端基的低分子量双官能或更高官能的嵌段共聚物是未知的。

US 3,575,930描述了二羟基封端的n = 2-64的低聚甲醛HO(CH₂O)_nH与二异氰酸酯反应以得到异氰酸酯封端的聚甲醛聚合物，其在与二醇的反应中可被转化为聚氨酯。所使用的低聚甲醛从根本上区别于本发明的聚甲醛嵌段共聚物，因为其没有附加的低聚单元和因为其高的部分结晶度，这在物理性质如玻璃化转变温度、熔点和粘度中得到证明。

与之相反，使用羧酸-或羟基官能化的聚甲醛嵌段共聚物与异氰酸酯或噁唑啉反应是未知的。

因此要解决的问题是：提供具有稳定羧酸-或羟基官能化的端基和由此适于与二-或多异氰酸酯或双-或聚噁唑啉反应的低分子量聚甲醛嵌段共聚物，并且其中可以将平均官能度F调节至≥ 2的值。

根据本发明，通过用于制备官能化的聚甲醛嵌段共聚物的方法，这个问题已经解决，所述方法包括以下步骤：在催化剂的存在下在反应容器中聚合甲醛，其中甲醛的聚合在具有至少2个泽列维季诺夫活性氢原子的起始化合物的存在下进一步实施，其中获得数均分子量< 4500 g/mol的中间体，得到的中间体与环状羧酸酯或环状碳酸酯反应，其中获得官能化的聚甲醛嵌段共聚物。

得到的官能化低分子量聚甲醛嵌段共聚物提供了优于现有双官能或更高官能的聚合物的很多优点。