[发明专利]除去多晶硅生产尾气中卤化氢的方法

说明书

本发明公开了一种从多晶硅生产尾气中除去卤化氢的方法，其步骤包括：在温度30‑200℃、压力0～1.0Mpa的反应体系中，利用复合含氮高分子树脂作为催化剂,使多晶硅生产尾气中的含氢卤硅烷与卤化氢发生反应,以使其转变为相应的含氢卤硅烷。本发明采用的复合含氮高分子树脂催化剂具有捕捉含氢卤硅烷分子并活化金属的能力，使金属在上述反应体系具有很高的活性和选择性。从反应体系排出的反应产物中的卤化氢含量能够降至5ppm以下，能够简化多晶硅生产尾气处理流程，降低原辅材料消耗，处理过程环保，降低设备装置的投资运行费用。

技术领域

本发明涉及高纯多晶硅的制备技术领域，特别涉及多晶硅生产尾气中的卤化氢除去工艺。

背景技术

高纯多晶硅作为电子工业和太阳能光伏产业的基础原料，被称为“微电子大厦的基石”，随着太阳能产业的经济复苏，全球对多晶硅的需求增长迅猛。高纯多晶硅的制造主要采用改良西门子法和流化床法，其中又以改良西门子法应用最为广泛。改良西门子法是以三氯氢硅为原料，采用高温还原工艺，在高纯氢气气氛中，将三氯氢硅还原沉积在硅芯上而形成多晶硅。还原反应尾气中会包含大量未反应的三氯氢硅、二氯二氢硅、四氯化硅、氢气和部分氯化氢（氯化氢约占尾气总量的1%~5%），由于三氯氢硅等有用成分均为可回收循环使用的原料，原辅材料和动力能源的消耗是影响多晶硅生产成本的主要因素，为提高多晶硅尾气的回收利用率来降低能耗和物耗，还原尾气都要经处理后回收利用。

常见的多晶硅尾气分离回收方法主要包括两种，即湿法处理技术和CDI尾气处理。湿法处理技术主要是采用水吸收工艺，将含三氯氢硅的还原尾气直接通入淋洗塔，用大量的水喷淋吸收，其中，尾气中的氯化氢被水吸收形成盐酸，三氯氢硅水解生成二氧化硅。盐酸经氢氧化钠中和，达标后排放，二氧化硅以大量白色泡沫形式存在，剩余的氢气可以回收利用。此方法的缺点在于原辅材料消耗高，且处理过程不环保，造成大量的废液。CDI尾气处理工艺则是通过将还原尾气进行低温洗涤、分离，使氯硅烷冷凝下来作为回收的产品；氯化氢用低温氯硅烷洗涤、分离；微量的氯化氢和氯硅烷则采用变压吸附进行除去；剩下的氢气可以循环利用。CDI工艺的优势在于，能够将尾气中的各种成分彻底分离回收，但所需设备投资大、运行费用较高。因此，寻求低成本方便快捷的尾气分离回收技术，是国内外企业关注的课题。

关于卤硅烷物料中各种组分分离回收的专利也有不少披露，其中，US4774347的美国专利公布了一种能形成路易斯酸的催化剂来降低含氯硅烷气流中含氯烃的方法，所用的催化剂涉及铝、硅酸铝、沸石、氯化铝、氯化钴、氯化铁、氯化铜、氯化锡、氯化钯及氯化锆。但其不足之处在于含卤的催化剂能溶解于甲基氯硅烷中，并随着甲基氯硅烷流离开反应体系，造成催化剂的使用寿命较短。US5401872的美国专利采用氯化催化剂回收含氯化氢气流中的氯，以获得较多氯化的硅烷，所用催化剂选自钯、铂、铑、钌、镍、锇、铱中的一种或几种，然而该催化剂存在价格较为昂贵，不利于工业放大生产的缺点。CN 1041522C中国专利公布了一种从甲基氯硅烷中除去含氢硅烷的方法，其在钯或铂的催化作用下，使含有直接键合到硅上的氢原子的硅烷与含氯烃直接反应生成相应的氯硅烷，其生成的副产物烃类需要进一步蒸馏才能与氯硅烷分离开。还有文献报道如Sommer等发现在VIIIB族金属催化剂的催化作用下，有机硅的含氢化合物可以与卤化氢发生反应，生成有机硅卤化物和氢气（TheJournal of Organic Chemistry,1967,vol.32：2470-2472），该反应转化率在很大程度上取决于具体的化合物和催化剂选择。

因此仍旧需要一种有效处理改良西门子法还原尾气的技术，克服上述缺陷，本发明的发明人考虑到，若能将还原尾气中的卤化氢有效除去，则尾气中剩余的卤硅烷等物料只需进行冷凝处理，再将其与氢气分离，就可以达到彻底分离各种物料而回收利用的目的。众所周知，在含氮化合物的催化作用下，三氯氢硅可以发生歧化反应生成硅烷；同时，二氯二氢硅与四氯化硅反歧化反应也能生成三氯氢硅。在此基础上，发明人通过进一步研究与多次实验发现，含氮高分子树脂和金属形成的催化体系在卤化氢除去反应中不仅具有捕捉卤硅烷分子并活化金属的能力，而且具有较高的活性和选择性，将其应用于还原尾气的处理，则可避免上述缺陷。