[发明专利]基于液相混料的两次加碳工艺制备磷酸铁锂电极材料的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种LiFePO₄/C电极材料的方法，特别是一种基于液相混料的两次加碳的工艺来制备具有良好碳包覆结构的磷酸铁锂（以下写成LiFePO₄/C）锂离子动力电池正极材料的方法。

背景技术

锂离子二次电池自上世纪90年代初问世以来，由于其较高的能量密度、良好的循环性能和荷电保持性以及较为环保等特点而受到人们广泛关注，近年来得到迅速发展。其中LiFePO₄具有结构稳定、安全可靠、价格低廉等优点，在电动汽车、混合动力汽车及储能等使用的动力电池的应用潜力被人们广泛看好，与其相关的技术发展被认为对解决当今的能源匮乏和空气污染等问题有广泛的意义。

LiFePO₄属于正交晶系，Pnmb空间群，结构为有序的橄榄石型，锂离子通过一维通道迁移，其锂离子扩散系数和电子导电率都较低。为了提高材料的离子导电性和电子导电性，一般采用掺杂碳的方法。良好的碳包覆结构可以充分地提高材料导电性，同时完整的碳包覆还可以在材料制备过程中抑制LiFePO₄的晶体生长，减小材料颗粒粒径，从而进一步减小电荷传递阻抗，提高电化学性能。

制备磷酸铁锂的方法很多，目前工业上应用的主要是固相法，该方法工艺简单，容易大批量生产，但其原料混合没有液相法充分，固相反应温度较高，反应时间较长。为了尽可能充分得混合原料，常常延长球磨时间，这也提高了生产能耗。另外，在固相法中使用二价铁作为铁源时其原料价格较为昂贵，并且二价铁不稳定，在存储、运输和球磨的过程中容易被氧化，从而增加产品中的杂质，而防止其被氧化的措施会使工艺更为复杂，因此使用二价铁作原料提高了生产成本且降低了批次稳定性。

液相混料技术可以实现原料的分子级别结合，工艺简单，适合工业化生产，可克服目前LiFePO₄工业生产中耗能过高，周期过长的问题，同时还提高了产品的性能和品质。碳热还原法使用廉价的三价铁作为铁源，反应物中加入过量的碳源，利用碳在高温下将Fe³⁺还原为Fe²⁺，既解决了原料的氧化问题，反应的剩余碳还改善了材料的导电性。对于碳热还原法来说，理想的掺碳方式是既能使碳源较充分地还原三价铁，改善碳热还原反应条件苛刻的问题，又能实现较好的包覆碳结构。

专利CN101993054将水溶性还原剂、磷源、铁源和锂源原料与蒸馏水混合，由于其加热温度比一般的溶胶凝胶法更高（60~120℃），而省去过滤工艺直接将水分蒸干，简化了工艺，但生产周期仍较长，并且提高加热温度不利于颗粒形貌控制。CN101567439通过加入液体助燃剂制得混合溶液或乳浊液，在150~300℃下加热，使其自燃，获得固体混合物后球磨，之后进行碳热还原反应获得LiFePO₄。这种方法简单并且周期短，但其推高了原料成本，也可能带来环境问题。上述方法都未能解决由于碳热还原过程中碳参与反应而难以在磷酸铁锂颗粒表面形成良好碳包覆层问题。

CN102881902公开了一种通过两次加入碳源机械混料和二次高温反应的所谓两步法制备LiFePO₄的工艺，第一次混料、高温反应是为完成碳热还原及磷酸铁锂的合成，而第二次混料高温反应工艺是为实现磷酸铁锂的碳包覆，但二次混料和二次高温反应使工艺更加复杂，也提高了能耗。

发明内容

本发明的目的是提供一种基于液相混料的两次加碳的工艺来制备具有良好碳包覆结构的磷酸铁锂（以下写成LiFePO₄/C）锂离子动力电池正极材料的方法，该方法能够提高材料的性能和批次稳定性，降低固相合成反应温度及时间，生产成本和能耗，缩短生产周期。从而符合大规模商业化生产的要求。

为了实现上述目的，本发明采用了以下技术方案：

一种基于液相混料的两次加碳工艺制备磷酸铁锂电极材料的方法，其特征在于该方法的具体步骤为：

a.       将三价铁源、 锂源、磷源按锂：铁：磷=0.8~1.2:0.8~1.2:0.8~1.2      的摩尔比混合后加入理论上能获得占磷酸铁锂质量分数为1%~5%的含碳量的碳源，将所得混合物溶于去离子水中制得均相的液体混合物，再将该液相混合物加热至沸，直至完全干燥，得固体产物；