[发明专利]一种皮克林乳液聚合制备大孔固体酸催化剂的方法

说明书

技术领域

    本发明涉及一种皮克林乳液聚合制备大孔固体酸催化剂的方法，属环境功能材料制备技术领域。

背景技术

随着化石燃料储备的减少，人们十分关注丰富的可再生的纤维素资源去代替化石燃料。在纤维素生产燃料的使用上，一步法合成5-羟甲基糠醛是一个非常重要的步骤。5-羟甲基糠醛通过缩合和加氢还原反应能够非常容易的转化成能替代化石燃料和化学品的呋喃类的生物燃料。例如，5-羟甲基糠醛能够加氢还原生成2,5-二甲基呋喃，它是一种比乙醇能量密度还高的潜力燃料。可以从5-羟甲基糠醛的得到的2,5-二甲酰基呋喃和2,5-二羟甲基呋喃被广泛的应用在合成聚合物方面。

近年来,人们用各种酸当作催化剂去研究纤维素转化5-羟甲基糠醛。运用像盐酸和有机酸这样的均相酸催化剂去催化降解纤维素可以得到产率非常高的5-羟甲基糠醛,但是在这样的条件下有很多缺点,如容易腐蚀设备,副产物多,分离难,污染环境,对人体的毒性。随着环境保护意识的增强,人们加快使用多相酸性催化剂尤其固体酸去降解纤维素得到5-羟甲基糠醛,因为他们环保、更好的循环、容易分离、不易腐蚀设备。固体酸催化剂广泛应用于各种酸催化反应，在固体固定的液体酸、沸石、硫化物、天然粘土矿物、离子交换树脂、杂多酸、氧化物、固体超强酸、金属盐、磺化碳基固体酸和聚合物基固体酸这些类型的固体催化剂中，密度小和非凡的催化效果的聚合物基固体酸催化剂应用很活跃。随着人们认识的深入，人们发现全氟磺酸型的酸性树脂为合成强热稳定性疏水的网络结构的固体酸提供了正确方向，但是，孔少和比表面积小影响了作为有效酸催化剂的应用。

因为多孔催化剂比表面积大、反应条件温和、催化效果好、环境友好、循环效果好、分离容易和不腐蚀仪器这些优势，让它们在催化反应领域有广泛的应用。然而，在催化反应中拥有大量的微孔的多孔催化剂对试剂有一定的限制，因为粘度大的试剂进入孔中会把孔堵住，导致反应速度的降低。目前，有许多方法运用到合成多孔材料，例如：原位合成法、吸附沉淀自组装法、乳液模板法。但是，我们选择乳液模板法去合成多孔材料，因为液滴体积达到74% 以上的高内相乳液提供了一种合成大孔材料的简单的方法，通过聚合连续相中单体得到了这种大孔材料能够克服试剂的限制，而且这种大孔的孔径可以通过调节油相和水相的比例得到改变。传统上用有毒的表面活性剂稳定乳液，可见，乳液的稳定是一个挑战应用在合成多孔聚合物方面。在界面上有非常高能量的颗粒来稳定的皮克林    高内相乳液比传统的高内相乳液更稳定。皮克林高内相乳液聚合得到的是独立封闭的孔之间没有连通的聚合物，用稳定粒子和表面活性剂共同稳定的皮克林高内相聚合得到的是孔之间连通的聚合物。目前，很少人用高内相乳液和皮克林高内相乳液方法去合成多孔聚合物固体酸催化剂。

发明内容

本发明通过水解缩合获得了二氧化硅粒子，并使用γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷对其进行改性增强其疏水性，接着以不同比例的司班80（span80）和疏水性的硅球颗粒当作双乳化剂，水相中是去离子水、过硫酸钾、硫酸钾和对苯乙烯磺酸钠，油相是二乙烯基苯（DVB）和2,2'-偶氮二异丁腈(AIBN)，形成稳定的皮克林高内相乳液，自由基聚合得到大孔聚合物，然后磺化的得到了大孔并且具有强的酸催化效果的固体酸催化剂。并将固体酸催化剂应用到纤维素转化，得到了5-羟甲基糠醛。

本发明采用的技术方案是：

一种皮克林乳液聚合制备大孔固体酸催化剂的方法，按照下述步骤进行：

（1）硅球的合成和硅球疏水性改性

把正硅酸乙酯（TEOS）加入CH₃CH₂OH 和 H₂O的水溶液中，随后往里面加入22~25%质量比的NH₃·H₂O，在30℃下以600~800rpm/min搅拌1-1.5小时，通过离心机离心后，在60~80℃真空烘箱中干燥3~4小时，得到了均匀的硅球。把合成的硅球、甲苯、水和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（KH-570）混合，在40℃下搅拌20~24小时，通过离心机离心后，在60~80℃真空烘箱中干燥3~4小时，得到了疏水性的硅球。

（2）聚合的皮克林高内相乳液聚合物的合成和磺化