[发明专利]一种铁掺杂并具{001}暴露面的锐钛矿二氧化钛微球制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种锐钛矿二氧化钛微球制备方法，特别是一种铁掺杂并具{001}暴露面的锐钛矿二氧化钛微球制备方法。

背景技术

二氧化钛是一种重要的半导体金属氧化物，具有性质稳定、无毒、来源广泛等优点，不仅被广泛应用于化妆品、油漆涂料、牙膏、造纸等领域，近年来还被普遍应用在新能源产生及环境治理领域，如染料敏化太阳电池、光催化制氢、光降解有机污染物等更是成为近几年的国际研究热点。

二氧化钛主要包括锐钛矿、金红石、板钛矿三种晶型，其中在环境治理领域应用最多的是锐钛矿型。常见的锐钛矿二氧化钛制备方法包括：水热法、溶剂热法、溶胶-凝胶法、胶束法、微波法、气相沉积法和高温氧化法。但这些方法得到的大多是纳米颗粒，存在不易回收等使用性能缺点。

2008年，Huagui Yang等人(Nature,2008,453:38-641)首次以四氟化钛为钛源、以氟化氢为形貌控制剂，在较低温度下可控制备了较大尺寸、高纯度、具{001}活性面的二氧化钛单晶。而{001}活性面的比例可通过改变钛源、封端剂等反应条件来进行调整。二氧化钛单晶的可控制备改善了其使用性能，但尽管如此，较宽的带隙仍限制了其实际应用。

锐钛矿二氧化钛的带隙约为3.2eV，只有占太阳光总能量4-5％的紫外光才能被吸收。为了提高能量利用效率，人们通过掺杂各种元素来减小带宽和提高可见光活性。利用常见元素如Fe等进行掺杂，具有成本低、性能提高明显等优点，在近几年得到了广泛的研究。但目前为止，二氧化钛的铁掺杂研究主要针对纳米颗粒或其团聚体，而对具{001}暴露面的二氧化钛大块单晶的掺杂报道极少。

因此可以设想，制备具有铁掺杂、又具{001}暴露面的二氧化钛单晶自组装微球，将具有优良的可见光活性和实际使用性能。

在制备铁掺杂并具{001}暴露面二氧化钛时，最关键的是选择铁掺杂剂及其相应工艺参数。理想铁掺杂剂应在加入后能继续维持{001}面暴露以保证光催化效果，又能不减小晶体尺寸(如纳米级)以方便回收再利用。

通过广泛查阅国内外文献资料，仅发现一篇相关报道。Ting Liu等(RSC Advances,2013,3:16255–16258)首次利用六水合氯化铁为掺杂剂，以异丙醇钛为钛源，以异丙醇和二乙烯三胺为协同溶剂制备了具{001}面的二氧化钛纳米片层组成的分级微球。但该方法存在钛源价格高、反应体系复杂等缺点；此外，组成微球的片层非规整单晶，而是二氧化钛纳米颗粒聚集体(局部放大图如该论文补充材料Fig.S3所示)，整体力学强度较弱，不利于使用过程中长时间搅拌及后续回收操作，实际应用价值大大降低。

发明内容

本发明的目的是提供一种反应体系简单、力学强度高的铁掺杂并具{001}暴露面的锐钛矿二氧化钛微球制备方法。

本发明的目的是这样实现的：铁掺杂并具有{001}暴露面二氧化钛微球制备方法，包括以下步骤：

(1)将质量浓度为40％的氢氟酸和去离子水按1:40的体积比混合，得稀酸溶液；

(2)将二氧化钛粉末和步骤(1)所配置的稀酸溶液按照(0.2～1.5g)：41ml的比例混合均匀后，置于反应釜中在150～220℃加热2～12h，冷却后离心得到前驱体清液；

(3)将步骤(2)所得的前驱体清液、去离子水、质量浓度为30％的双氧水以(2～10ml)：21ml：3ml比例混合，并按氟化铁：前驱体清液为(0～3mg)：1ml的比例加入氟化铁，混合均匀后置于反应釜中在150～220℃加热2～12h，冷却后抽滤、去离子水清洗得到黄褐色沉淀，干燥后得到铁掺杂并具{001}暴露面的锐钛矿二氧化钛微球；

步骤(2)中的二氧化钛晶型为锐钛矿、金红石、板钛矿、无定型中的任意一种；

步骤(2)中的二氧化钛比例0.2～1.5g为最优范围，但并不局限于该范围，小于0.2g或大于1.5g也可制备出铁掺杂并具{001}暴露面的锐钛矿二氧化钛微球；

步骤(2)中的加热温度150～220℃为最优范围，但并不局限于该范围，大于220℃的温度也可制备出铁掺杂并具{001}暴露面的锐钛矿二氧化钛微球；

步骤(2)中的加热时间2～12h为最优范围，但并不局限于该范围，大于12h的时间也可制备出铁掺杂并具{001}暴露面的锐钛矿二氧化钛微球；

步骤(3)中的加热温度150～220℃为最优范围，但并不局限于该范围，大于220℃的温度也可制备出铁掺杂并具{001}暴露面的锐钛矿二氧化钛微球；