[发明专利]一种中空聚合物微粒子及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种大粒子径和高孔隙率的中空聚合物微粒子和高效制备中空聚合物微粒子的方法。具体地说，本发明提供了一种制备大粒子径和高空隙率的中空聚合物微粒子的技术工艺。 

背景技术

有机中空微粒子由于内部具有空腔结构而表现出低密度、特殊的光学性能及可以容纳客体分子等特点，因此在涂料、造纸、断热材料、光学薄膜材料、生物医药、航天工业等众多领域有着广泛的应用。 

近年来，为实现涂工纸的轻量化，提高纸张的白色度、光泽度、改善需两面印刷的新闻纸、辞典等的不透明度，期望制备一种大粒子径、高孔隙率、耐电解质稳定性好、实心颗粒含量少、粒径分布均匀的中空聚合物微粒子。目前这类中空聚合物的制备方法在文献及专利上已有相当地描述，然而，通过现有的中空微粒子制备技术很难达成这一目标。 

日本专利特開平2005-206752号提供了一种在涂工纸制造中使用的中空聚合物微粒子的制备方法。在特定表面活性剂的存在下，将含有酸官能团的不饱和单体20～60重量％和共聚可能的其它不饱和单体80～40重量％共聚形成芯聚合物，接着将含有酸官能团的不饱和单体0～15重量％和共聚可能的其它不饱和单体100～85重量％，在芯部聚合物外侧共聚形成包围层，通过中和芯聚合物中的酸官能团的以形成有空隙的中空聚合物微粒子的水性分散体。但此方法得到的中空聚合物微粒子为两层结构，内部的碱可溶性的聚合物易通过包围层向水相扩散，长期储存时会发生增粘或沉降。 

日本专利特開平2002-241448提供了一种中空微粒子的制备方法，将含有较少量酸官能团的不饱和单体和共聚可能的其它不饱和单体共聚形成种子粒子，随后将含有多量酸官能团的不饱和单体在种子粒子周围共聚形成芯部聚合体、接着将极少量的含酸性官能团的单体与芳香族乙烯单体在芯部聚合体种子粒子的存在下，共聚形成具有3层结构的聚合物微粒子外层聚合体，用不挥发性碱中和处理形成中空微粒子分散液。但此方法制备工艺繁琐、芯聚合物的种子粒子的酸值较低，在碱中和溶胀过程中，空心部分会残留不溶聚合物，导致孔隙率较低，进 而影响中空微球的光学性能。 

发明内容

为了解决上述问题，本发明的目的之一是提供一种粒径分布均一、大粒子径、高空隙率的中空聚合物微粒子的制备方法及用此方法得到的中空聚合物微粒子，所述方法制备工艺简单、聚合时间短、成本低廉、易于实现工业化生产。 

本发明提供了一种中空聚合物微粒子的制备方法，其聚合过程为二阶段聚合反应，具体包括以下步骤： 

(1)制备前段聚合物微粒子乳液：使用去离子水与有机醇的混合分散介质，将含酸官能团的不饱和单体与一种以上共聚可能的其它不饱和单体的混合乳化分散液，分两次加入到聚合体系中，第一次加入的单体混合物中含酸官能团的不饱和单体为12～50重量％，共聚可能的其它不饱和单体为88～50重量％，且第一次加入的单体混合分散液中包含特定结构和组成的乳化剂，以水溶性过氧化类引发剂引发聚合反应；第二次加入单体混合物中含酸官能团的不饱和单体为1～15重量％，共聚可能的其它不饱和单体为99～85重量％，且第一次加入的单体混合物和第二次加入的单体混合物的重量比4:1～1:5，通过逐步滴加的半连续乳液聚合得到前段聚合物微粒子乳液；且第一次加入单体混合物聚合后形成的聚合物酸值大于第二次加入单体混合物聚合后得到的聚合物酸值,所述前段聚合物微粒子乳液的固含量为2.0～18％，粒子径为300～650nm；所述混合分散介质中去离子水与有机醇的重量比99:1～70:30；所述特定结构和组成的乳化剂为聚氧乙烯型阴离子、聚氧乙烯型非离子表面活性剂之一或它们的混合表面活性剂； 

(2)制备中空聚合物微粒子：在前段聚合物微粒子乳液的存在下，设定聚合温度为60～95℃，将含酸官能团的不饱和单体0～5重量％和芳香类乙烯基单体100～95重量％的混合乳化分散液，通过种子乳液聚合方式在前段聚合物微粒子的外表层共聚形成包覆壳层聚合物，控制形成的包覆壳层聚合物与前段聚合物的重量比不小于1，加入挥发性碱调节聚合体系pH至7以上，进行中和溶胀，继续聚合使未反应的单体完全反应，得到中空聚合物微粒子乳液。