[发明专利]一种烃油脱硫催化剂及其制备方法和烃油脱硫的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种烃油脱硫催化剂及其制备方法和烃油脱硫的方法，具体地，涉及一种烃油脱硫催化剂，制备烃油脱硫催化剂的方法和由该方法得到的烃油脱硫催化剂，以及使用该烃油脱硫催化剂进行烃油脱硫的方法。

背景技术

随着人们对环境保护的日益重视，环保法规也日渐严格，而降低汽油和柴油的硫含量被认为是改善空气质量的最重要措施之一。我国汽油产品中的大多数硫来自于热加工汽油调合组分，如催化裂化汽油。因此热加工汽油中硫含量的减少有助于降低我国汽油产品的硫含量。我国现行的汽油产品标准GB17930-2011《车用汽油》要求到2013年12月31日，汽油产品中硫含量必须下降至50μg/g。并且未来的汽油产品质量标准将会更加严格。在这种情况下，催化裂化汽油必须经过深度脱硫才能使汽油产品符合环保的要求。

目前，油品的深度脱硫方法主要有选择性催化加氢脱硫和催化加氢吸附脱硫两种方法。催化加氢吸附脱硫(S-Zorb)是在一定的温度、压力和临氢的条件下实现将烃油中的硫化物吸附脱除，该技术具有脱硫深度高等特点，具有广阔的应用前景。

CN1488728A提供了一种催化汽油芳构化催化剂及其应用过程，以催化剂的重量百分比为基准，其组成为：贵金属含量为0.1％-1.0％，K型沸石含量为50.0％-90.0％，其中K₂O含量为1.0％-5.0％；余量为粘结剂。该催化剂可以应用于催化汽油的加氢脱硫工艺中。从而达到脱硫和降低烯烃含量的同时，产物的抗爆指数损失较少的目的。

CN1290977C提供了一种由催化裂化汽油生产低硫、低烯烃清洁汽油的工艺及该工艺使用的催化剂。本发明工艺采用加氢精制/芳构化联合工艺，其中芳构化采用包括IA族金属、过渡族金属和镧系稀土金属氧化物的小晶粒氢型分子筛催化剂，分子筛为晶粒度在20nm-800nm范围内。该发明催化剂具有孔道短，酸性适宜，可以减少裂解反应，提高了汽油的收率，同时减少了催化剂的积炭。发明工艺采用加氢精制/芳构化处理FCC汽油，在达到在脱硫和降低烯烃含量的同时，产物的抗爆指数损失较少；同时，加氢精制过程脱除了高温下易结焦的二烯烃，提高具有辛烷值恢复功能的芳构催化剂的稳定性。

CN1227334C提供了一种超细粒子沸石芳构化催化剂及其制备方法和在全馏分FCC汽油加氢精制/芳构化组合工艺中的应用。以催化剂的重量为基准，该催化剂的组成包括：过渡金属氧化物和镧系稀土金属氧化物含量之和为1.0wt％-10.0wt％，超细粒子沸石含量为50.0wt％-90.0wt％，余量为无机氧化物粘合剂，超细粒子沸石的晶粒度为20nm-800nm。该催化剂抗结焦能力强，稳定性好，而且能在降低FCC汽油的硫含量和烯烃含量的同时，保证所得汽油产物的抗爆指数损失较小。

CN101433821A提供了一种降低烃油硫含量的催化剂，包括稀土八面沸石，活性金属氧化物和载体，其中载体包括氧化铝和氧化锌；将上述稀土八面沸石与载体混合物预先成形为多孔耐热固体颗粒，再在此固体颗粒上引入金属活性组分，制备得到所述催化剂。

CN101434854A提供了一种降低轻质烃油硫含量的催化剂，包括磷改性稀土八面沸石，活性金属氧化物和载体，其中载体包括氧化铝和氧化锌；将上述稀土八面沸石经磷改性后与载体混合物预先成形为多孔耐热固体颗粒，再在此固体颗粒上引入金属活性组分，制备得到所述催化剂。

上述方法虽然加入择形沸石有利于异构化、芳构化增加汽油辛烷值，但缺少足够的脱硫活性。

CN1355727A提供了一种含有氧化锌、氧化硅、氧化铝以及镍或钴的新型吸收组合物，并且提供这种催化剂的制备方法。该方法首先制备出含氧化锌、氧化硅、氧化铝的载体，然后通过浸渍引入镍。该催化剂可用于从裂化汽油或柴油机燃料中脱除硫。

CN1208124C提供了采用促进剂金属如钴和镍浸渍包含氧化锌、膨胀珍珠岩和氧化铝的催化剂载体，然后在合适温度下还原促进剂，制备用于脱除裂化汽油中硫化物的催化剂。

上述催化剂在临氢条件下能够实现超深度脱硫，产物硫含量可以降低到10ppm以下，但是消耗氢气量大，且难以避免烯烃加氢饱和带来的辛烷值损失。至2014年底中国S-Zorb年总加工能力达到3540万吨/年，占国内汽油总消费量的40％以上。据企业的工业数据统计，在S-Zorb装置中氢气消耗的成本占该装置总运行成本40％以上。