[发明专利]一种具有中空结构的Ca1-XSi2O2N2:EuX荧光纤维膜的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于荧光材料的制备领域，特别涉及一种具有中空结构的Ca_1-xSi₂O₂N₂:Eu_x荧光纤维膜的制备方法。

背景技术

YAG:Ce荧光粉是应用最早，也是目前最主要的LED荧光粉。经过几十年的艰难探索，通过组分微调，结构优化以及制备工艺的逐步改进，YAG:Ce荧光粉封装的白光LED光效有了很大的提高。但YAG:Ce荧光粉却一直无法解决一些问题，其中包括热稳定性差、显色指数低，色温偏高等。为此人们一直在积极探寻一种新的LED用发光材料，其中稀土掺杂的氮化物晶体材料由于需要的激发能量低、发射光谱广，显色指数高等优点，近年来吸引了广泛关注。C_aSi₂O₂N₂:Eu²⁺荧光粉是一种具有特殊层状结构的氧氮化物发光材料，具有良好的热稳定性、化学稳定性，在400～450nm左右的蓝紫光区域有较宽的激发带，与LED芯片具有好的匹配性。然而，高温热处理后的荧光粉存在着团聚严重的现象，使用气相还原氮化法制备氮化物能够保持反应物的原始形貌，同时在一定程度上降低热处理温度，但仍然不能满足大功率LED封装过程中所需要的良好分散性能，影响到光源发光均一性。如何能够对荧光粉的分散进行控制一直是LED照明所关心的问题。

有报道指出荧光薄膜可以缓解此问题，而薄膜中荧光物质的大小，分散性等因素影响着其发光性能。尺寸均匀，分散性良好的荧光纤维膜发光要强于单纯的荧光粉颗粒薄膜(GU Yun-Xing et al.Journal of Materials Chemistry,2011,21(44):17790-17797)。但所获得的荧光纤维膜力学性能都较低，热处理温度高。结晶性与光学性能还有待进一步提高。

在气相还原氮化的过程中，气固反应界面的大小很大程度上影响着反应速率。中空纤维由于其独特的空心结构，使得材料比表面积增加，表面吸附敏感(ZHANG Tian-Zhu et.al.Polymer,2008,49(12):2898-2902)，更加有利于氮化，加速结晶，提高荧光材料的发光性能。由于中空纤维的自身特点，制备方法十分有限，传统的水热法，化学气相沉积法，模板法等(SONG Peng et al.Sensors and Actuators B:Chemical,2010,147(1):248-254)都无法连续大量的制备中空纤维。近年来，同轴静电纺技术常被用来合成核壳结构材料和空心纳米材料，但内外层溶剂的选择较为困难，纺丝参数的设置也更加复杂，在合成范围上受到了很大的限制(ZHAN Si-Hui et al.Journal of Colloid and Interface Science,2007,308(1):265-270)。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种具有中空结构的Ca_1-xSi₂O₂N₂:Eu_x荧光纤维膜的制备方法本发明的中空结构的前驱体纤维膜在氮化过程中增加了气固反应界面，提高了反应活性，降低了反应能耗，所制备的中空荧光纤维膜具有更好的发光性能。

本发明的一种具有中空结构的Ca_1-xSi₂O₂N₂:Eu_x荧光纤维膜的制备方法，包括：

(1)将硝酸铕、硝酸钙、正硅酸四乙酯TEOS加入溶剂中，得到混合溶液，然后加入聚乙烯吡咯烷酮PVP，搅拌得到纺丝液，然后在室温条件下进行静电纺丝，得到纤维膜；

(2)将上述纤维膜在空气气氛下进行煅烧，得到具有中空结构的Ca-Si-O-Eu纤维膜；

(3)降至室温后，将中空结构的Ca-Si-O-Eu纤维膜在持续通入的氨气气氛中，升温至1200-1300℃，保温1-5h，得到中空结构的Ca_1-xSi₂O₂N₂:Eu_x(x＝0.025～0.05)荧光纤维膜。

所述步骤(1)中溶剂为超纯水、无水乙醇、二甲基甲酰胺DMF的混合溶液；其中超纯水、无水乙醇、DMF混合体积比为1-2:16-18:1-2。

所述步骤(1)中硝酸铕、硝酸钙按摩尔比x:(1-x)，其中x＝0.025～0.05。