[发明专利]环氧化烯烃类的方法

说明书

技术领域

本发明为关于一种使用过氧化物环氧化烯烃类的制备方法，特别是关于在流反应器中进行环氧化，并提升烯烃类环氧化的选择性。

背景技术

将不饱和的烯烃环氧化的技术有多种方式，如Ullmann'sEncyclopediaofIndustrialChemistry(章节：Epoxides，Wiley-VCH，2000)所述，烯烃类可经由与过氧羟酸、过氧化氢、卤化醇或分子氧等方式进行环氧化反应。环氧化二烯类常见以过氧羟酸进行环氧化，例如过醋酸；美国公告专利US2716123A(1955,UCC)揭露以25.5％的过醋酸于20-40℃、2-3小时滴入含丙酮溶剂的二烯化物中，之后再反应11-16个小时，可将式1、式3、式5、式7和式9的脂环族二烯化物环氧成式2、式4、式6、式8和式10的脂环族二环氧化物，其产率分别为85.5％、84％、85.4％、95％和79％。

英国公告专利GB735974A(1955,UCC)揭露由乙醛氧化制成的过醋酸，将式11环氧化成式12。美国公告专利US3275661A(1966,Ciba)揭露在30℃以42％过醋酸，于一小时内滴入含有式13二烯烃化物及含有醋酸钠的苯中，在30℃继续反应4小时后可制备出式14的二环氧化物。日本公开专利JP2006-188476A(2006,Daicel)揭露一种高纯度脂环族二环氧化物的制备方法，其方法是在30℃以含水量≦0.8wt％的过醋酸反应3小时，可将式15的脂环族二烯烃环氧化成式16的脂环族二环氧化物。

美国公告专利US8697895B2(2014,DOW)揭露以钛硅质岩-1(titaniumsilicalite-1,TS-1)催化剂环氧化丙烯，使用甲醇为溶剂，搭配非反应的助溶剂，所述的助溶剂的溶解度分散力参数δD＝0.4-1.0、极性参数δP＝0.0-0.5和氢键参数δH＝0.0-0.3，使用此助溶剂可降低甲醇溶剂的使用量，因此减少醇解；又由于此助溶剂可与水分层分离，且副产物多溶于水层，因此有机相可回流回反应，不会有副产物蓄积的问题，而简化后续回收过程；环氧产物可进入有机相的非反应性助溶剂，减少产物堵塞催化剂孔洞的机会，而延长其寿命。欧盟公告专利EP2462130B1(2013,DOW)同样以TS-1催化剂环氧化丙烯，使用甲醇为溶剂，并搭配非反应的助溶剂，所述的助溶剂的溶解度参数接近环氧丙烷产物，有助于减少甲醇溶剂的使用量、减少醇解副产物、增加环氧产物的选择性、延长催化剂寿命以及简化后续回收过程。

在传统批次式的制程中，以过氧化物进行烯烃环氧化时，滴入过氧化物的条件必须以低温且长时间的方式进行，使用越大型的反应器，滴入所需的时间越长，反应温度越难以控制，容易造成安全方面的问题。专利合作协约PCT/EP2001/003875、日本公告专利JP5163921B2、日本公开专利JP2009-256217A和JP2009-263240A中，揭露以微型反应器进行烯烃类的环氧化反应，提供一种较安全且可连续化生产的方法。其中，日本公开专利JP2009-263240A述叙在微反应器中利用氧气和钴催化剂将乙醛氧化，经蒸馏得到浓度约40％的过醋酸，再利用所述的过醋酸于35℃在内径为0.26mm的不锈钢管中，将式1的脂肪族二烯烃化物环氧化得式2的脂肪族二环氧化物产率为79％。

在过氧化物环氧化烯烃类的反应中，为了要降低环氧化物水解的副反应，需要以低温且长时间反应的方式进行，如此会大幅缩减产能。Campanella,A.&Baltanás,M.A.以过醋酸环氧化植物油进行水解的研究(ChemicalEngineeringJournal2006,118,141-152；LatinAmericanAppliedResearch2005,35,211-216及205-210)，归纳出造成水解的物质分别为过醋酸、醋酸、质子酸、水及过氧化氢。各项水解的反应都与质子酸有关，因此一般都会添加醋酸盐类或磷酸盐类的缓冲试剂调控pH值，或是使用乙醛氧化法制备无水的过醋酸，避开质子酸、水和过氧化氢造成环氧化合物水解的问题，但是仍无法解决过醋酸和醋酸对环氧化合物造成水解的问题。

以过氧化物环氧化烯烃的反应中，转化率和选择性不易兼顾，特别是关于二烯烃类的环氧化反应，在高转化率的反应条件下，虽然产物中单环氧化物的含量低，但水解反应的选择性则偏高；反之，若于低水解的反应条件下，例如，低温或低反应物浓度的条件，则面临单环氧化物的选择性偏高的问题。

发明内容