[发明专利]α-羰基酮类化合物的电化学催化合成方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种α-羰基酮类化合物的电化学催化合成方法，属于α-羰基酮类化合物制备技术领域。

背景技术

α-羰基酮类化合物是重要的溶剂，反应中间体或化学试剂。此外，许多α-羰基酮类化合物也作为香料广泛使用。如3,4-己二酮具有黄油香味，丁二酮具有奶油香味，它们被广泛地用于奶油、奶酪、巧克力、糖果、胶冻及布丁的生产中，因此α-羰基酮类化合物的高效合成是人们关注的焦点。

α-羟基酮的电化学氧化是合成该类化合物的途径之一。Torii(Inokuchi,T.；Matsumoto,S.；Torii,S.J.Org.Chem.1991,56,2416)等在溴化钠和N-氧代-2,2,6,6-四甲基哌啶铵组成的双催化剂的存在下，以碳酸钠缓冲溶液与二氯甲烷为溶剂，在单室电解池中恒电流电解制备了苯偶酰；王江梅等(王江梅，张银新，丁世玲，刘慧、陈凡立，蒋文强，辽宁化工，2011，40，451)在单室电解池中，以KI为催化剂，电解乙偶姻制备丁二酮，反应中需缓慢滴加双氧水还原KI。Nishiguchi(Maekawa,H.；Sguino,Y.；Nishiguchi,I.Chem.Lett.1994,1017)则在双室电解池中，以溴化钠为催化剂，氧化α-羟基酮合成了α-羰基酮。以上方法存在的主要问题有：

(1)Torii和王江梅虽然使用简单的单室电解池进行电解合成，但合成的α-羟基酮的种类有限，需要使用复杂的双催化剂体系或通过外加氧化剂来再生催化剂，这增加了反应成本和后处理的复杂程度。

(2)Nishiguchi发现，在单室电解池中该反应不能够有效进行，必须采用双室电解池，同时使用昂贵的金属铂作为电极材料。与单室电解池相比，双室电解池的使用增加了设备的成本，加大了能耗，操作也更复杂。

(3)反应液未能循环使用，造成了高浓度有机废液的大量排放。

目前，在单室电解池中，使用单一催化剂，催化剂可原位再生并且反应液可循环使用的α-羰基酮的制备方法尚未见国内外文献报道。

发明内容

本发明的目的是提供一种操作简便、成本低且绿色环保的α-羰基酮类化合物的电化学催化合成方法。

本发明所提供的α-羰基酮类化合物的的电化学催化合成方法，其步骤是，在单室电解池中，在一定的电解质体系中，以式(II)表示的α-羟基酮为原料，以卤化物为催化剂，在一定的电流密度条件下恒电流电解，得到式(I)表示的α-羰基酮类化合物。

其中式(I)与式(II)中R¹、R²表示链长1-8个碳原子直链烷基、芳烃取代的直链烷基、苯基、取代苯、芳杂环等，R¹、R²相同或不同。

上述的催化剂为碘化四丁基铵、碘化四乙基铵、碘化钠、碘化钾、溴化四丁基铵、溴化四乙基铵、溴化钠或溴化钾，优选溴化钠或溴化钾。

上述催化剂的用量为α-羟基酮原料的5-50mol％,优选5-10mol％。

上述电解质体系为水或者水与二氯甲烷的两相混合溶液，优选水与二氯甲烷的两相混合溶液，进一步优选水与二氯甲烷的体积比为(1-2)：1。

上述电解质体系的pH值在1-8之间，优选3-7。

上述电流密度为10-60mA/cm²，优选10-20mA/cm²。

上述电解用的阳极为玻碳电极、石墨电极或铂电极，优选石墨电极。阴极优选铁。

上述反应温度一般为0-室温，优选为室温。

本发明方法与现有其他方法相比，具有以下有益效果：

(1)单室电解池代替双室电解池，避免了隔膜的使用带来设备成本的增加。同时降低了能耗，操作简单。

(2)用阳极再生催化剂，避免了双催化剂或再生用的外加氧化剂的加入，从而降低了反应成本和后处理的复杂程度，也减少了共氧化剂的大量使用而产生大量的还原废物。

(3)反应液可以循环使用，减少环境污染。

(4)本发明方法使用价格便宜的电极材料，反应条件温和，操作简单，易于工业化。

(5)产率高。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。以下实施例中的每100mmol2-羟基-3-戊酮对应300mL电解质溶液。

实施例1：2,3-戊二酮的电催化合成