[发明专利]含有二茂铁基团的苯胺衍生物聚合物及其应用

说明书

技术领域

本发明属于锂离子电池技术领域，特别是涉及一种含有二茂铁基团的苯胺衍生物聚合物(均聚物和共聚物)及其作为锂离子电池正极材料的应用，以及由此制得的锂离子电池。

背景技术

随着全球经济的飞速发展，人类面临着诸多发展过程中的问题，其中能源作为人类赖以生存的基础，也是世界经济增长的源动力，因而能源问题也就成为了21世纪世界范围内讨论的热点话题。电能由于清洁、安全且便利等特点显示出其优越性，便携式电子设备的飞速发展则迫使化学电源朝着轻型、小型、长使用寿命型发展。这也催生了具有高能量密度、灵巧轻便、循环使用寿命长的锂离子电池产业。

传统的锂离子电池正极材料主要采用过渡金属氧化物，如氧化钴锂、氧化镍锂、氧化锰锂和钒的氧化物等。这些材料主要以贵金属为主，往往具有矿产资源有限、价格高、污染环境、制备成本高等缺陷。因此，为了人类社会的可持续发展，研究和发展新型高性能电化学电源以及材料就变得尤为关键。

导电聚合物由于其自身良好的导电性和电化学活性引起了人们的广泛关注。早在1969年，MacDiamid等就将聚苯胺作为锂离子二次电池正极材料进行了研究，其比能量可达539.2Wh/kg，是现有聚合活性物质中最高的。1985年，Genies等以P型掺杂的聚苯胺为正极材料组装成功了高能量密度的有机二次电池。但是，聚苯胺作为正极材料，其循环性能不佳。He B.L等通过将苯胺单体与纳米碳管进行原位聚合，制备纳米复合材料，研究发现由于有良好的导电性以及力学性能的纳米碳管作为支持骨架，复合材料表现出良好的充放电循环稳定性。而Kim D.W.等通过制备聚苯胺纳米纤维的方法，也制备出了具有良好循环稳定性以及充放电效率的聚苯胺正极材料。但是由于聚苯胺作为锂离子电池正极材料，本身不具有稳定的电压平台，且循环稳定性欠佳，因此纯粹的聚苯胺还不具备作为广泛应用的锂离子电池正极材料的条件。

1951年，Kealy和Pauson首次发现了二环戊烯铁之后，Wilkinson等又进一步确定了其化学结构为具有五角反棱柱结构的金属二络合物夹心结构，并命名为二茂铁。二茂铁中铁离子的单电子可逆氧化还原过程，可以为考察二茂铁类化合物的复杂电化学动力学过程提供理想的模型体系。并由于其良好的空气稳定性，突出的芳香性以及出色的电化学性能激发了人们的研究兴趣。二茂铁中铁原子以二价氧化态形式存在，并被夹在两个平面环之间。在氧化过程中，铁原子失去一个电子成为三价态形式而形成二茂铁基离子，该过程是可逆的，且反应速率高达7×10^-1cm/S，远高于用于储能设备的其他电活性材料。

随后的众多研究表明，若将具有合适氧化还原电势的二茂铁基固定在聚苯胺主链上形成稳定的苯胺衍生物聚合物，其中每个二茂铁基单元都能参与电极反应，且反应电子可以通过具有高电子传输能力的共轭聚合物主链快速传输，这类化合物应具有较高的电荷储存密度和快速的电极反应动力学性质，可能成为新一代高容量兼高功率电池材料，发展更高功率密度的电极材料体系。

发明内容

本发明的目的是提供含有二茂铁基团的苯胺衍生物聚合物，具体的，本发明提供含有二茂铁基团的苯胺衍生物均聚物和含有二茂铁基团的苯胺衍生物共聚物，通过在聚苯胺邻位侧链引入具有优秀电化学活性的二茂铁基团，改善材料的电化学性能和固体颗粒形貌。

本发明采用的技术方案是：

本发明提供了一种含有二茂铁基团的苯胺衍生物聚合物，所述聚合物为式(II)所示的含有二茂铁基团的苯胺衍生物均聚物或式(III)所示的含有二茂铁基团的苯胺衍生物共聚物：

式(II)中，n为10～2000的整数；

式(III)中，x为10～1000的整数，y为10～500的整数。

本发明还提供用于制备含有二茂铁基团的苯胺衍生物聚合物的单体，所述单体为如式(I)所示的6-(2-氨基苯氧基)己基二茂铁甲酸酯：

式(III)表示的共聚物为式(I)化合物与苯胺按不同质量比共聚所得到的。

本发明所述的含有二茂铁基团的苯胺衍生物聚合物(均聚物和共聚物)采用常见的醚化、酯化、氧化还原等化学反应制备得到。

所述的含有二茂铁基团的苯胺衍生物聚合物可采用如下合成路线制备：

具体的，如式(I)所示的6-(2-氨基苯氧基)己基二茂铁甲酸酯按以下方法制备得到：