[发明专利]一种无定形纳米硫化铜复合材料、制备方法及应用

说明书

技术领域

本发明涉及环境治理领域，具体涉及一种无定形纳米硫化铜复合材料、制备方法及应用。

技术背景

抗生素是一类由微生物代谢产生或人工合成、半合成的具有抗菌性的药物。自其被发现以来，抗生素就在人类和动物疾病治疗和预防中，以及促进畜牧生产中起到了非常重要的作用，但是大量甚至滥用抗生素也带来了一系列环境问题。人和动物摄入抗生素后，只能吸收其中的小部分，其余部分则以原药或代谢物的形式排出体外，进入环境中，引起一系列不良环境效应，如诱导“耐药基因”的产生，对植物造成毒害，破坏生态平衡等，甚至直接危害人体健康。抗生素污染引起的长期潜在环境问题已引起人类的重视，随着环境中残留抗生素越来越严重，对抗生素污染物进行有效治理已成为国际研究热点之一。

目前，抗生素废水的主要处理技术有常规生物处理法、膜滤法、化学氧化法和吸附法等处理技术。其中，常规生物处理法有一定去除效果，但针对性不高，同时抗生素对某些微生物有抑制作用，因此不能实现深度去除。膜滤法和化学氧化去除率高，但操作复杂、成本高。吸附去除法目前研究较多的是活性炭吸附，活性碳吸附抗生素存在缺乏选择性和再生困难的问题。因此抗生素污染物的处理更有待于寻找一种高选择性、低能耗的去除方法。

现有技术中，2013年南京信息工程大学申请了《利用硫化铜吸附去除水中抗生素类污染物的方法》专利（专利号CN201310160020）。表明硫化铜材料对水体中抗生素具有较高的吸附选择性和吸附容量，但该专利直接利用纳米级硫化铜通过柱吸附法去除水中抗生素类污染物，由于该材料颗粒小（5-1000nm），在运行过程中水头损失比较大且吸附柱容易发生堵塞，不利于实际操作过程中的分离回收和再生使用。

发明内容

本发的目的是提供一种无定形纳米硫化铜复合材料，该材料不仅对抗生素污染物具有较强的吸附能力，而且在吸附过程中不易流失，易于回收和再生。

本发明的再一目的是提供无定形纳米硫化铜复合材料在去除水中抗生素类污染物方面的应用。

一种无定形纳米硫化铜复合材料，是由大孔强酸性阳离子交换树脂和固载于所述大孔强酸性阳离子交换树脂内外表面的无定形纳米硫化铜组成；所述无定形纳米硫化铜复合材料中CuS的固载量为50-150mg/g；所述无定形纳米硫化铜复合材料采用如下方法制备：

（1）在大孔强酸性阳离子交换树脂中，加入CuCl₂水溶液，在290-300K条件下振荡4-6h，过滤，得到带有铜离子的树脂；

（2）在步骤（1）所述带有铜离子的树脂中加入Na₂S溶液，280-290K条件下振荡11-13h，过滤，得到无定形纳米硫化铜复合材料。

在本发明中，所述大孔强酸性阳离子交换树脂的型号为D001，D72，D61。

在本发明中，步骤（1）中每克大孔强酸性阳离子交换树脂中加入的CuCl₂水溶液中含有0.125-5毫摩尔CuCl₂。

在本发明中，CuCl₂水溶液中Cu²⁺与Na₂S溶液中S^2-的摩尔数之比为1:1-3。

本发明还提供所述无定形纳米硫化铜复合材料在去除水中抗生素类污染物方面的应用。

在本发明中，抗生素类污染物为四环素类、青霉素类、大环内酯类、磺胺类氟喹诺酮类抗生素中的任意一种或两种以上。

本发明无定形纳米硫化铜复合材料中含有硫化铜和树脂，铜离子能够与抗生素上的羧基、羟基、胺基、酰胺基等基团之间的络合作用，.树脂功能基与抗生素形成氢键作用，因此该材料不仅对抗生素污染物具有较强和较快的吸附能力，而且在吸附过程中不易流失，易于回收和再生。

本发明通过液相沉积法将硫化铜固载在大孔强酸性阳离子交换树脂，该方法简单，对环境无污染，成本低。

本发明还提供无定形纳米硫化铜复合材料在去除水中抗生素类污染物方面的应用，由于硫化铜固载于大孔强酸性阳离子交换树脂的内外表面，因此解决了纯纳米硫化铜在应用时的高流体阻力，以及在水体处理中易流失的问题。

图1为纳米硫化铜复合材料1的XRD图。

图2为D001树脂的XRD图。

图3 纳米硫化铜复合材料1表面无定型硫化铜的TEM图。

具体实施方式

本发明中K为热力学温标。

实施例1