[发明专利]在酸性介质中直接将二氧化碳氢化成甲酸

说明书

本发明涉及在催化的化学反应中从氢气和二氧化碳气体产生甲酸的方法，所述反应在包含极性溶剂的酸性介质中在宽的温度范围内在上至250巴的氢气和二氧化碳的总气压下在不加入碱、碳酸盐、碳酸氢盐或甲酸盐的情况下进行。本发明的方法是有优势的，因为反应可以在诸如水或DMSO的极性溶剂中进行。

技术领域

本发明涉及在酸性介质中仅从氢气和二氧化碳产生甲酸的方法，也就是涉及在催化的化学反应中在酸性介质中在无诸如碱、盐、胺、甲酸盐、碳酸氢盐和碳酸盐的任何添加剂的情况下从氢气和二氧化碳产生甲酸的方法。

背景技术

二氢或氢气(H₂)是作为能量载体或燃料的候选物之一，因为它可以被有效转化成电，而不产生毒性产物或温室气体。

但是，氢气具有极其低的密度(0.08g/L)。工业规模和工业应用中，H₂被其物理性质限制，导致安全性顾虑、运输问题和低能量密度。因此，氢气在高压或低温下被储存在由钢制品制成的气体容器中，气体容器的重量远远超过储存于其中的氢气的重量。此外，氢气与氧气或空气在广泛的浓度范围内剧烈地反应，使得氢气的大量的储存是危险的。

尽管如此，具有高密度含量的氢的液体可以安全操作。它们提供了较高能量密度并且使用用于汽油和油的现有基础设施可以容易地运输。因此，甲酸由于其高容量的氢密度、低毒性和易操作，被认为是用于氢的储存的选择的原料。

一个目的是提供用于氢气储存和产生的工艺，该工艺使能够构建实用的装载装置/释放装置。氢气储存/释放装置是通过在酸性介质中将二氧化碳直接氢化成甲酸而不使用任何添加剂的工艺可再装载的。

甲酸或甲酸盐可以通过在有机溶剂存在下，在两相系统中，在离子液体中，在水溶液中和在超临界CO₂中，采用贵金属，诸如钌、铑和铱作为催化剂以及采用铁，在中性或碱性介质中，催化还原或氢化二氧化碳、碳酸盐或碳酸氢盐来产生。此反应在气相中是吸收能量的。在水溶液中，此反应是放热的且放能的并且在加入的碱存在下来执行，导致甲酸与胺的加合物的甲酸盐(甲酸的盐)的形成。所述反应在pH 6至14被执行。在这样的pH下，用于氢化的实际的底物是碳酸氢盐或碳酸盐而不是二氧化碳，这不与产生甲酸的二氧化碳气体的直接氢化过程对应。为分离获得的甲酸，用于氢化的碱必须通过用高量的酸酸化介质来中和，这在工业规模上是很高成本的。此外，为产生甲酸产物，需要分离的另外的步骤以移除盐和胺加合物，这也是无成本效益的(A.Boddien,F.Gartner,C.Federsel,P.Sponholz,D.Mellmann,R.Jackstell,H.Junge,M.Beller,Angew Chem Int Ed 2011,50,6411；D.Preti,S.Squarcialupi,G.Fachinetti,Angew Chem Int Ed 2010,49,2581；T.Schaub,R.A.Paciello,Angew Chem Int Ed 2011,50,7278)。

Hull和合作者们已经开发了可逆的H₂储存的工艺，该工艺包括pH介导的催化剂，该催化剂实际驱动碳酸氢盐氢化成甲酸盐，因为该工艺在碱性条件下发生。氢通过将溶液酸化以使催化剂质子化被容易地引发。在此工艺中需要改变pH以从产生甲酸盐的反应(由于碳酸盐或碳酸氢盐的氢化)切换至H₂递送的反应(J.F.Hull,Y.Himeda,W.-H.Wang,B.Hashiguchi,R.Periana,D.J.Szalda,J.T.Muckerman,E.Fujita,Nat Chem.2012,4,383)。

对于工业应用，此多步骤工艺的主要缺点是由pH改变造成的高量的盐的产生和催化剂的差的循环。此外，此工艺需要从获得的盐和加合物分离形成的甲酸，甲酸在经济上是价值不高的。这样的工艺不适合被开发成如以上描述的氢储存/释放装置。

尤其需要在像氢递送的反应的条件一样的酸性条件下执行二氧化碳氢化的工艺的开发，以便避免酸化和纯化的任何另外的步骤，酸化和纯化步骤在可逆的氢气储存系统中是不经济的。