[发明专利]具有长链酰氧基基团侧链的聚氧化烯和通过DMC催化剂制备其的方法

说明书

技术领域

本发明涉及具有长链酰氧基基团侧链的聚氧化烯和通过使用双金属氰化物(DMC)催化剂的烷氧基化反应制备其的方法。

背景技术

此处关注的具有酰氧基基团侧链的聚氧化烯特别地为聚醚醇，通常也被简称为聚醚或聚醚醇。这样的聚醚或聚醚醇已为人们所知一段时间，并已被大量制备。在应用之中，它们通过与聚异氰酸酯反应而作为制备聚氨酯的起始化合物，或用于制备表面活性剂。

通常，羟基官能的起始物质例如丁醇、烯丙醇、丙二醇或甘油在适合的催化剂存在下在烷氧基化反应中与氧化烯例如氧化乙烯、氧化丙烯或氧化丁烯反应以生成烷氧基化产物或聚醚。用于制备这样的烷氧基化产物的大部分方法使用碱性催化剂，例如碱金属氢氧化物和碱金属甲醇盐。特别广泛地使用KOH。然而，碱催化并不总是可用的，例如在反应物中存在对碱不稳定的官能基团的情况下。例如，使用碱金属氢氧化物或碱金属甲醇盐的表卤代醇的烷氧基化是不可实施的。

因此，已开发了用于在烷氧基化中使用HBF₄和路易斯酸例如BF₃、AlCl₃和SnCl₄的酸催化的方法，例如在DE102004007561(US2007185353)中。酸催化的聚醚合成中的缺点是不对称环氧乙烷类例如氧化丙烯和表氯醇的开环中的区域选择性不足，其结果是以不可控的方式获得具有一些仲OH和一些伯OH端的聚氧化烯链。此外，由于链终止和副反应，与其他催化剂相比较，可获得的聚醚的摩尔质量相对低。

在最近的几年中，用于制备聚醚的催化剂越来越多地为双金属氰化物(DMC)催化剂。DMC-催化的烷氧基化反应非常选择性地且快速地进行，并且实现了制备具有高摩尔质量和相对低的多分散性的聚醚。作为烷氧基化催化剂的双金属氰化物复合物的制备和使用自1960年代已为人们所知，并列举于例如US3,427,256、US3,427,334、US3,427,335、US3,278,457、US3,278,458和US3,278,459中。在随后的若干年中进一步开发的且描述于例如US5,470,813和US5,482,908中的更有效的DMC催化剂的类型中，锌-钴-六氰基复合物占据了特殊的位置。由于它们的出人意料的高活性，聚醚的制备仅需要低的催化剂浓度。

由OH-官能的起始物开始制备的聚醚被广泛地使用。由此获得的聚醚继而具有末端OH基团。例如，当使用丁醇、己二醇或甘油时，形成具有一个、具有两个、或具有三个链末端羟基基团的聚醚。

现有技术包括若干文献，其中将脂肪醇、脂肪酸或脂肪胺用作烷氧基化反应的起始化合物。N.SurfaceActiveEthyleneOxideAdducts,PergamonPress,1969提供了很好的综述。源自脂肪醇、脂肪胺或脂肪酸的聚醚通常为线性链，其一端由通常具有8-22个碳原子的疏水的烃基单元形成。因此，每个分子通常仅存在一个疏水部分。

此外，本领域技术人员知晓在烷氧基化之后通过使用羧酸例如脂肪酸来酯化末端OH基团制备的聚醚。由此，在除去水的进一步的反应中将聚乙二醇或聚丙二醇转化为相应的酯。根据化学计量学，酯化可以在一个OH基团处发生或在两个OH基团处发生。经常地，由此获得的产物为单酯化的化合物和双酯化的化合物的混合物。每个表面活性剂分子可以以此方式获得的疏水单元的数目由起始物质中的OH官能团的数目限定。

当用于烷氧基化反应的起始化合物为多元醇例如聚甘油、山梨糖醇或例如蔗糖时，根据现有技术获得更高度酯化的聚醚。在所有上述的结构中，共同的因素是通过酯化引入的疏水部分总是排列在与聚醚主链和侧链相关的末端位置中，但从不排列在二者之一中间的侧链位置中。