[发明专利]用于溶液聚合（甲基）丙烯酸的方法

说明书

本发明涉及一种在水溶液中例如使用碳酸铜和硫酸亚铁(或其衍生物)制备(甲基)丙烯酸聚合物的新方法，所述聚合物的分子质量为小于8000g/mol。

技术领域

本发明涉及(甲基)丙烯酸的自由基聚合的技术领域。更准确地说，本发明涉及一种自由基聚合的新方法，以及由此获得的聚合物和它们的工业应用。

背景技术

存在各种自由基聚合的方法。

首先可以提及使用有机溶剂如仲醇、例如异丙醇的方法。目前这些方法由于它们生成挥发性有机化合物(VOC)，并不令人满意。

首先，必需在反应结束时去除这些溶剂，这具有使制备聚合物的工业工艺复杂化的影响。

第二，已知这些溶剂对于健康和环境具有非常有害的影响，因而寻求避免产生任何这些溶剂。最后，即使在纯化(蒸馏)之后，聚合物溶液中仍有痕量的溶剂存在。

存在用于合成聚丙烯酸聚合物的其他方法，其在水中进行，并且不生成挥发性有机化合物。

在各种自由基聚合方法中，还可以提及RAFT型(可逆加成断裂链转移) 受控自由基聚合，其使得能够进行单体的活性聚合。这种方法也使得能够获得具有低的多分散性指数PI(也被称为多分子性指数)的聚合物，这使得它们在一些应用中特别有效。

为进行RAFT型受控自由基聚合从而获得具有良好的PI指数的期望分子质量的聚合物，重要的是向反应介质中引入可用量的链转移剂，换言之，使用一定量的链转移剂使得每一个待聚合的链均被链转移剂功能化。另外，重要的是，从聚合反应被触发即聚合物反应器被加热以及生成自由基时开始，链转移剂就是可用的。这意味着在RAFT型受控自由基聚合过程中必须使用大量的链转移剂。

尽管RAFT聚合带来了各种优点，但是这种量的链转移剂的使用具有一些缺点。

首先，链转移剂被证明是昂贵的产品，这对获得的聚合物的成本具有显著影响。

此外，当使用如文件WO 02/070571、WO 2005/095466和WO 2006/024706 中所描述的含硫链转移剂时，发现这些化合物的一部分将会降解成游离的含硫副产物如CS₂和H₂S，并且会存在于最终的水性聚合物溶液和工艺排出废水中，因此可能对人类和环境具有负面的影响。另外，当使用聚合物时，水性溶液中这些含硫副产物的存在会引起有害于人体的气体排放。

存在RAFT型受控自由基聚合的其他方法。根据这些方法之一，使用过氧化氢作为引发剂，以及如硫酸铜作为催化剂和链转移剂。然而，为了获得分子质量小于8000g/mol、例如约6000g/mol的聚合物，必需使用大量的催化剂，这产生大量的污染副产物。

或者，使用硫代乳酸或另一种硫醇RSH作为另外的链转移剂，但是，同样地，为获得分子质量小于8000g/mol、例如约6000g/mol的聚合物，需要使用大量的硫代乳酸，或更概括地，需要使用大量的转移剂。

还有一些其他的方法在过氧化氢存在下或自由基发生器存在下，利用化学式为NaPO₂H₂的次磷酸钠作为链转移剂和氧化还原剂。GB 771 573 A1特别地描述了这样的方法。这种方法的主要缺点是需要大量的次磷酸钠，一部分磷接枝进聚合物中，另一部分磷以磷盐的形式存在于工艺用水中。这首先构成了聚合物使用时的缺点，其次对环境而言是一种污染物。

发明概述

本发明的一个目的是提出一种用于制备分子质量小于8000g/mol、例如小于7000g/mol的(甲基)丙烯酸聚合物的方法，该方法使得能够获得包含较少的二硫化碳CS₂或硫化氢H₂S类副产物的水性聚合物溶液，从而不仅在聚合物的合成期间而且在聚合物溶液的使用期间减少对人类和环境的风险。