[发明专利]钛系催化剂制备方法及应用有该催化剂的聚酯切片制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种钛系催化剂制备方法，该钛系催化剂可应用于聚对苯二甲酸乙二醇酯(Polyethylene Terephthalate，简称PET)聚酯切片的合成中。本发明还涉及一种聚酯切片制备方法。

背景技术

PET聚酯切片的合成过程，通常是使用Sb(Ⅲ)的醋酸盐或其它链烷酸盐、Sb(Ⅲ)及Ge(Ⅳ)的氧化物为聚缩催化剂，以精对苯二甲酸(PTA)与乙二醇(EG)为原料，经过第一阶段酯化反应(direct esterification)及第二阶段聚缩反应(polycondensation)，在第二阶段聚缩反应中加入催化剂(如三氧化二锑、乙二醇锑或醋酸锑等)，或依需要，在完成第二阶段聚缩反应后再进行固相增粘，以提高分子量。

近年来，PET聚酯被广泛运用到日常生活中，如油瓶、水瓶等，与人们的生活息息相关。但PET瓶使用中会有微量的锑元素析出进入人们的生活中，据德国海德堡大学著名化学家威廉-薛特博士(William Shotyk)对欧洲市场上48个著名品牌的矿泉水进行研究之后发现，放置三个月之后的瓶装矿泉水中锑的含量“翻倍”，锑元素属于重金属对人类的健康会造成严重威胁。

为解决此问题，PET聚酯的合成过程，近年来已有专利文献披露采用钛系催化剂取代锑系催化剂为缩聚催化剂，如申请号为201210581383.7的中国发明专利申请公开《一种聚酯薄膜及其制造方法》(公开号CN103897357A)又如申请号为200610029303.1的中国发明专利申请公开《聚酯与共聚酯的制备方法》(公开号：CN1900137A)。

但使用钛系催化剂所制得的PET聚酯切片，常因色相偏黄的缺点限制了它的应用。例如：

《华东理工大学学报》2004-12.Vol.30.No.6中顾宇辉等人所著的“乙二醇钛的制备与应用研究”，该文献中指出钛的催化活性比锑的催活性高，其催化活性是锑系催化体系的100倍左右。使用钛作催化剂时，切片的透明性明显高于锑作催化剂，这可以归结于催化剂添加浓度较小的原故。但钛作催化剂时，所得PET切片色相有不同程度的变黄。

专利号为ZL200810093291.8中国发明专利《一种无机镁-钛催化剂合成聚酯粒及其应用》(公告号为CN101270184B)，该专利采用化学沉淀法制备无机钛-镁催化剂，辅助于染料来调整聚酯切片的色值，但制备的聚酯粒的色值还是高于锑系催化剂制备的聚酯粒，颜色偏黄，仍无法满足应用。

美国第5，922，828号专利披露一种有机的四丁基钛酸酯(tetrabutyltitanate，简称TBT)为钛催化剂，搭配双(2，4-＝叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯(bis(2，4-di-tert-butylphenyl)pentaerythritol diphosphite，商品名称为抗氧剂AT-626)为稳定剂，使得所合成的聚合体的乙醛含量会较低。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对上述的技术现状而提供一种PET切片色泽不会偏黄的钛系催化剂制备方法。

本发明所要解决的又一个技术问题是提供一种PET切片色泽不会偏黄的聚酯切片制备方法。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种钛系催化剂制备方法，其特征在于包括如下步骤：

在干燥的氮气保护下，将四氯化钛、氯化锂缓慢加入搅拌的无水乙二醇中，至完全溶解，保持搅拌10～25min，通入干燥的氨气中和反应生成的氯化氢，溶液逐渐产生大量的白色沉淀氯化铵，至pH值为7～8，停止通人氨气，静置15～40min，过滤去除反应生成的氯化铵，得到的溶液即Li-Ti的乙二醇溶液，并且，所述的Li-Ti的乙二醇溶液中钛的重量百分比为0.1％～8％，锂的重量百分比为0.001～1％。

作为最佳，所述的Li-Ti的乙二醇溶液中钛的重量百分比为0.3％。

作为最佳，所述的Li-Ti的乙二醇溶液中钛与锂的摩尔比为8:1。

一种聚酯切片制备方法，包括如下步骤：

①将精对苯二甲酸与乙二醇先调制成浆体，并加入Li-Ti催化剂的乙二醇溶液、磷系稳定剂、红色颜料、蓝色颜料；

所述乙二醇与苯二甲酸的摩尔比为1.05～1.25:1；

所述Li-Ti催化剂的乙二醇溶液添加量满足如下条件：钛的添加量为苯二甲酸重量的2ppm～4ppm；

所述磷系稳定剂添加量满足如下条件：磷的添加量为苯二甲酸重量的1ppm～4ppm；