[发明专利]一种单分散二氧化钛微球的制备方法在审
申请号: | 201510046291.2 | 申请日: | 2015-01-25 |
公开(公告)号: | CN104692458A | 公开(公告)日: | 2015-06-10 |
发明(设计)人: | 杨俊佼;孙堂强 | 申请(专利权)人: | 北京化工大学 |
主分类号: | C01G23/053 | 分类号: | C01G23/053 |
代理公司: | 北京思海天达知识产权代理有限公司 11203 | 代理人: | 刘萍 |
地址: | 100029 *** | 国省代码: | 北京;11 |
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摘要: | |||
搜索关键词: | 一种 分散 氧化 钛微球 制备 方法 | ||
技术领域
本发明涉及一种无毒、无味、无污染超微细无机材料的制造方法,尤其是一种单分散钛胶色谱填料的制备方法。
背景技术
色谱作为一种高效的分离、分析手段,在当今的生产、科研、检测、检测等领域内发挥着越来越重要的作用。作为色谱分离分析的“心脏”,色谱柱填料是实现复杂组分有效分离的关键。硅胶基质是目前应用最为广泛的一种色谱基质,但是硅胶柱存在着两方面比较难解决的问题。首先硅胶的化学稳定性差,pH使用范围窄,当溶液的pH>8,硅胶易发生溶解现象;当pH<2时,又会使硅胶上面的固定相和键合相稳定性变弱,是键合相溶解流失,使色谱柱选择性降低;另一方面由于硅羟基和金属离子等杂质的存在,易对碱性溶质造成不可逆吸附作用,大大限制了其在生物体系的应用。研究一种能够替代硅胶基质的色谱填料成为目前研究的热点。
TiO2由于其具有高效、无毒、化学性质稳定等一系列的优点,在许多方面有广泛的应用。TiO2是一种良好的半导体,纳米TiO2被广泛地用于光催化、锂电池、传感器材料、染料降解、化妆品等技术领域。TiO2因具有良好的化学稳定性和机械强度,近年来研究发现其可作为色谱分离的固定相。目前,制备微米级球形多孔二氧化钛的方法主要有三种:溶胶-凝胶法、油乳化法、聚合诱导胶体凝聚法。但是前两种方法,制备的多孔微球的分布宽,需要进一步分级,色谱性能并不理想。由于聚合诱导胶体凝聚法设备简单,操作方便,原理清楚,技术要求不苛刻,许多研究工作均采用该方法。根据专利“二氧化钛微球的制备方法”(公开号CN1276344A)报道,利用聚合诱导胶体凝聚法得到的多孔填料粒径分布窄,不需要分级处理。但是完全以四氯化钛为原料,水解时,试验重复性低,并且加入无机碱来调整pH,引入了金属离子杂质。怀其勇等在“分析测试学报,2008,27(5):453-457”中“利用聚合诱导胶体凝聚法制备中孔钛胶的研究”也用同样的方法合成出来了钛胶色谱填料。但是该方法需要加入大量的外加酸进行催化,钛溶胶颗粒形貌没有进行晶核诱导,并且制得钛溶胶不能很好稳定存在。目前,钛胶色谱柱的研究仍然是国际的热点和难点。
实验原理:
(1)以四氯化钛和钛酸丁酯同时作为钛源,首先四氯化钛水解得到的盐酸作为催化剂,直接催化钛酸丁酯的水解;同时四氯化钛水解形成的晶核,对钛酸丁酯的水解进行晶核诱导,控制形成的钛溶胶颗粒形貌均一,且能够较稳定的存在,获得固含量可控的二氧化钛水溶胶。
(2)在酸性条件下,尿素与甲醛聚合生成线性链,接着生成交联的脲醛树脂。在聚合物的网络扩大到一定程度时,在网络不断扩大的同时会和胶体颗粒发生吸附作用并诱导胶体颗粒发生凝聚;
(3)包络到一定程度,由于复合物中含有憎水的有机基团,发生相分离,脲醛/TiO2复合物以微球的形式从溶液中析出。聚合反应的速度和胶体颗粒凝聚的速度共同影响复合微球的大小和表面形貌;
(4)在高温煅烧的过程中,复合微球中的有机成分变成气体逸出,胶体粒子表面硅羟基发生脱水,相互连接,形成钛胶微球。
在整个过程中,钛溶胶的固含量、胶粒形貌和pH值、反应温度、搅拌速度、反应时间、尿素甲醛的比例等都是影响微球形貌的主要原因。通过实验,根据其影响大小,设置实例中的参数,本专利选取试验中最优条件实例进行表述。
发明内容
针对上述情况,本发明拟解决的问题是提供一种单分散二氧化钛微球的制备方法,能制备出微米级单分散、机械强度高的二氧化钛微球。
本发明的技术方案:
本发明公开了一种单分散二氧化钛微球的制备方法,它是以四氯化钛和钛酸丁酯同时作为钛源,以四氯化钛水解得到的盐酸作为催化剂进行水解反应,通过控制四氯化钛、钛酸丁酯和去离子水的比例,搅拌和加热的时间得到固含量可调的稳定的钛溶胶。将制得的钛溶胶通过聚合诱导方法,程序煅烧得到单分散二氧化钛微球。具体步骤如下:
A、在装有回流冷凝器的反应器中,加入去离子水,将其置于温度为3℃±2℃冰水浴中。开启搅拌并逐滴加入四氯化钛,使其反应水解后0.5h~1h,逐滴加入钛酸丁酯。继续加热至50℃~60℃,经过0.5h~3h后结束反应,得到固含量为5%~30%的钛溶胶,溶胶透明带有蓝光;所述四氯化钛、钛酸丁酯均为分析纯,且四氯化钛:钛酸丁酯:去离子水的摩尔比为1:2~7:77~577;在这个比例下,钛溶胶pH始终保持在0.5~2.0之间。
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