[发明专利]一种锂硫电池正极材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种锂硫电池正极及其制备方法，属于电池材料技术领域。

背景技术

随着传统化石资源逐渐枯竭，不仅使能源危机成为目前迫切需要解决的问题，更伴随着废弃硫的不断堆积，引起环境问题。我国锂矿资源丰富，锂二次电池被是解决能源存储问题的一个重要途径。然而，市场上广泛使用的锂二次电池仍采用的是以传统的锂离子电池为主，其理论容量限制了锂离子电池难以匹配现在移动产品的发展速度。锂硫电池，因其具有比能量高、无污染和廉价等特点，是理想的便携设备移动电源、电动汽车动力电源以及储能电站用储能电池。更重要的是锂硫二次电池可以“变废为宝”，使用传统化石资源开采提炼过程中衍生出的废弃硫资源。锂硫电池被认为是未来20年最有可能商业化的高比能电池。虽然锂硫电池具有这么多优点，但是由于硫的难绝缘性、体积膨胀和“飞梭效应”等特点，限制了锂硫电池的循环稳定性和硫的有效利用率。“飞梭效应”是指多硫化物溶解到电解液中，在充放电过程中穿透隔膜，在负极表面被还原，并在正负极之间不断穿梭。目前，解决锂硫电池体积膨胀难题最主要的方法是通过溶解的方法制造局部空腔作为缓冲区域，但这些材料的制备工艺复杂、制备成本高。再者，聚硫化物的溶解是导致容量衰减的一个重要原因。目前最常用的方法就是用多孔碳材料来填充硫，但是碳孔中的硫的颗粒往往是不均的，因此这种材料的长循环寿命往往是很难实现的。

针对上述问题，确有必要研究一种可以缓冲硫体积膨胀，并同时抑制“飞梭效应”的方案。现有报道一种聚噻吩包覆的纳米硫复合材料¹(Li,W.；Zheng,G.；Yang,Y.；Seh,Z.W.；Liu,N.；Cui,Y.Proceedings of the National Academy of Sciences 2013,110,(18),7148-7153.)，该材料具有良好的结构稳定性，但其伸缩性较差，对“飞梭效应”的抑制不够有效，而且所得到的材料不具有良好的亲电解液性质，室温下抑制了锂硫电池的离子导电性。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的之一在于提供一种锂硫电池正极材料，所述正极材料具有伸缩性，良好稳定性和亲电解液性；目的之二是提供一种锂硫电池正极材料的制备方法，所述方法简单、原材料来源广泛、低耗节能、绿色环保，且易于实现大规模化生产。

本发明的目的由以下技术方案实现：

一种锂硫电池正极材料，所述正极材料由中空纳米硫球和聚多巴胺膜组成，其中，聚多巴胺膜包覆在中空纳米硫球的表面；所述中空纳米硫球的中空区域半径为90～120nm，实心区域的厚度为80～120nm；所述聚多巴胺膜的厚度为30～60nm。

一种锂硫电池正极材料的制备方法，所述方法具体步骤如下：

(1)制备中空纳米硫球

将分散剂溶解于去离子水中，于10～40℃下加入硫源，分散均匀，得到浑浊液a；以≤20μL/min的速度向浑浊液a中滴加反应酸，滴加结束后于10～40℃反应4～24h，离心后分离，得到沉淀1；用去离子水清洗沉淀1至pH为中性，于40～55℃下干燥，得到中空纳米硫球；

其中，所述分散剂优选聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，十二烷基苯磺酸钠和亚甲基双萘磺酸钠中的一种以上；

所述硫源优选硫代硫酸钠和硫代硫酸铵中的一种以上，优选硫代硫酸钠；

所述反应酸优选盐酸，硫酸和醋酸中的一种以上；

所述分散剂与水的质量比为1:100～1:20，优选分散剂与水的比为1:50；

硫源与分散剂的摩尔比为1:1～1:10，优选硫源与分散剂的摩尔比为1:5；

硫源与反应酸的摩尔比为1:1.5～1:5，优选硫源与反应酸的摩尔比为1:3；

所述反应酸的浓度为0.5～2mol/L，优选0.5mol/L；

所述反应酸的滴加速度优选20μL/min；

所述反应温度优选30℃；

所述离心分离的转数优选3500rpm以上；

(2)制备锂硫电池正极材料

将所述中空纳米硫球加入pH为8.0～9.0的三(羟甲基)氨基甲烷缓冲液，分散均匀，得到浑浊液b；于5～20℃下，以100～1000mg/min的速度将多巴胺盐酸盐固体加入浑浊液b中，于超声下进行聚合反应4～24h，离心后分离，得到沉淀2，用去离子水清洗沉淀2至pH为中性，于40～55℃下干燥，得到本发明所述锂硫电池正极材料；