[发明专利]利用固体酸催化剂和果皮制备乙酰丙酸的方法

说明书

技术领域

本发明涉及乙酰丙酸的制备技术，特别涉及利用SO₄^2-/CoSO₄-SiO₂固体酸催化剂和果皮制备乙酰丙酸的方法。

技术背景

乙酰丙酸(levulinic acid，LA)，又名4-氧化戊酸、左旋糖酸或戊隔酮酸。它的分子中包含有一个羰基和一个羧基，具有良好的反应性，它能够进行酯化、氧化还原、取代、聚合等多种反应。它的4位羰基是一个潜手性基团，因此还可以通过不对称还原制成手性羟基羧酸。利用这些特性，乙酰丙酸可以广泛用于生物活性材料、聚合物、润滑剂、吸附剂、涂料、电池、油墨、电子产品等领域中。它来源丰富、价格低廉，用途众多，因此它是一种新型的平台化合物。

目前，制备乙酰丙酸的方法有两种：糠醇催化水解法和生物质直接水解法。其中生物质直接水解法采用储量丰富、可再生的生物质资源或者富含生物质资源的废渣废液为原料制备乙酰丙酸，是目前乙酰丙酸制备的主流方向。USP5,859,263公开了一种以淀粉为原料、稀硫酸为催化剂，用双螺杆挤压机制备乙酰丙酸的方法。USP5,608,105和WOP9,640,609公开了一种以废弃纤维素为原料、稀硫酸为催化剂，采用两个连续高压反应釜制备乙酰丙酸的方法。USP5,892,107、WOP9,819,986和USP6,054,611公开了一种以含有纤维素和半纤维素的生物质为原料、20％～30％硫酸为催化剂的制备乙酰丙酸的方法。

用无机液体酸作催化剂，虽然反应时间短和副产物少，但使用无机酸作催化剂会产生酸废液，且产物难以分离。以上方法均采用液体酸为催化剂，会产生大量的废液废渣，设备腐蚀严重，不符合当今全球绿色化学发展的方向。

发明内容

本发明要解决的技术问题是克服现有技术中的不足，提供一种利用固体酸催化剂和果皮制备乙酰丙酸的方法。采用本发明制备的乙酰丙酸为天然提取物，对人体无副作用。

为解决技术问题，本发明的解决方案是：

提供一种利用固体酸催化剂和果皮制备乙酰丙酸的方法，具体包括以下步骤：

(1)选取原料

选择新鲜成熟的水果削皮，将果皮洗净，然后烘干、破碎成果皮渣，待用；

(2)制备固体酸催化剂

取硫酸钴溶解在蒸馏水中，然后加入硫酸溶液，使混合溶液中的硫酸钴浓度为0.03～0.12mol/L，硫酸浓度为0.04～0.10mol/L；取2.5g硅胶加至适量混合溶液中浸渍2～24小时；在80℃下烘干10小时后再放入马福炉中焙烧，控制焙烧温度200℃～800℃、焙烧时间2～8小时，冷却后即得到SO₄^2-/CoSO₄-SiO₂固体酸催化剂；

(3)制备乙酰丙酸

取0.3g固体酸催化剂、1g果皮渣、10ml的蒸馏水置于密闭的高压反应釜中进行水解反应，在180℃下反应12h后，过滤除去催化剂和结焦物，即得到乙酰丙酸。

本发明中，所述水果是菠萝、甘蔗、苹果或芒果。

本发明中，步骤(2)中所述催化剂的焙烧温度为200～600℃。

本发明中，制备固体酸催化剂时，选择硫酸钴溶液的浓度为0.03mol/L，硫酸浓度为0.04mol/L；焙烧温度200℃、焙烧时间2h，并使用菠萝的果皮进行水解反应。

本发明的实现原理是：将原料中的单糖转化成糠醛，然后糠醛加氢变糠醇，糠醇在酸催化下，通过水解、开环、重排反应生成乙酰丙酸。固体酸催化剂以SO₄^2-/CoSO₄-SiO₂命名，是因为催化剂制备原料有一定浓度的硫酸H₂SO₄,既有正离子，也有负离子，在硅胶上浸渍后起作用的是负离子SO₄^2-。

本发明的有益效果在于：

1、采用硅胶负载硫酸钴催化剂代替液体酸催化水解果皮制备乙酰丙酸，反应条件温和，制备方法简便。

2、对于利用可再生生物质为原料制备平台化合物具有很好的社会意义。

3、产物中不含无机酸，不会产生大量废液废渣，不会腐蚀设备，催化剂与原料和产物容易分离，符合当今化学工业绿色化的发展方向。

具体实施方法

以下通过具体实施详例来说明本发明。