[发明专利]一种催化剂在提高反式1，4‑环己烷二甲醇的比例上的应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种催化剂的应用，特别是一种催化剂在提高反式1，4-环己烷二甲醇的比例上的应用，属于催化加氢的技术领域。

背景技术

1，4-环己烷二甲醇(CHDM)，白色蜡状固体。有两种不同的结构式，反式和顺式，熔点43℃(顺式)，70℃(反式)，沸点286℃。相对密度1.150(20/4℃)。升华温度160℃，与水、醇混溶，溶于酮，几乎不溶于脂肪烃、乙醚。

1，4-环己烷二甲醇是替代乙二醇或其他的多元醇的生产聚酯的升级换代产品的原料，由其合成的高性能聚酯等材料具有更好的热稳定性和化学稳定性好，不含苯环，无毒，是一种绿色环保增塑剂和绿色化学品。顺式-1，4-环己烷二甲醇合成的高聚物熔点260～267℃，反式-1，4-环己烷二甲醇合成的高聚物的熔点315～320℃，综合性能显示反式-CHDM性能要优于顺式-CHDM。目前市售的CHDM都是顺、反混合体，反顺比一般是1.0～2.5:1。

目前，工业上生产1，4-环己烷二甲醇是以对苯二甲酸二甲酯为原料经过二步加氢方法生产得到的，美国伊斯曼公司是最早申请相关专利的，至今伊斯曼公司在CHDM生产工艺方面处于领先地位。CN102795965A公开了二步法生产1，4-环己烷二甲醇的工艺，采用固定床反应，以对苯二甲酸二甲酯为原料，一步苯环加氢用Ru/Al₂O₃为催化剂，条件为140℃，4.0Mpa。二步酯加氢用改性的Cu-Cr催化剂，条件为180℃，5.0Mpa。1，4-环己烷二甲醇的总收率为94.3％。美国伊斯曼公司专利US6600080采用一步加氢法制备1，4-环己烷二甲醇，以对苯二甲醇为原料，采用5％Ru/C催化剂，条件为100℃，4.9Mpa，但是1，4-环己烷二甲醇的收率为76％。一步加氢法对设备要求高，且产品纯度低，后续分离比较复杂。专利中仅描述了产物1，4-环己烷二甲醇的收率，但是并未说明产物中反式、顺式异构体的组成，因为顺、反两者的晶体结构不同，从而聚酯的熔融温度和密度也不同。

发明内容

本发明的目的是提供一种催化剂的应用，该催化可以用来调节1，4-环己烷二甲醇中反式-1，4-环己烷二甲醇的比例，从而提高产品的使用性能。

实现本发明目的的技术方案是：一种用于制备1，4-环己烷二甲醇的催化剂，所述的催化剂通过以下步骤制备：

(1)将硝酸锌、硝酸铝溶解于含有1～2wt％聚乙二醇的水中，配制成A溶液；将硝酸铜和助剂金属硝酸盐配制成B溶液；将沉淀剂配制成C溶液；

(2)将A溶液和C溶液同时倒入胶体磨中，高速搅拌2-10min，得到催化剂前驱体1；

(3)向催化剂前驱体1中缓慢加入B溶液，高速搅拌10-30min，得到催化剂前驱体2；

(4)将催化剂前驱体2洗涤至无Cl^-，转移到旋转结晶仪中进行晶化，自然冷却后并洗涤，得到催化剂前驱体3；

(5)将催化剂前驱体3干燥后于200～700℃℃下焙烧；

(6)压片筛分后备用。

在步骤(1)中，所述的聚乙二醇采用聚乙二醇2000～12000；所述的助剂金属硝酸盐为硝酸镁、硝酸锰和硝酸钡中的一种或几种；沉淀剂为氢氧化钠、碳酸钠和碳酸氢钠中的一种或几种，沉淀剂与各金属硝酸盐总和的摩尔比为1.2～1.5:1。

在步骤(2)和(3)中，胶体磨高速搅拌的转速为2000-5000r/min。

在步骤(4)中，晶化的条件为：转速30-100r/min，温度50-80℃，晶化时间12-24h。

在步骤(5)中，干燥温度为80～120℃，干燥时间为2～24h；焙烧时间为2h～24h。

将上述方法制备的催化剂应用于制备1，4-环己烷二甲醇时调节反式-1，4-环己烷二甲醇的比例，所述的催化剂在使用之前临氢还原，以10℃/min速率升温到220℃，保持还原2-10h。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：(1)通过改变铜锌铝催化剂的组成和制备方法，制备的催化剂比表面积大，活性组份分布均匀，且孔径匀一。(2)该铜锌铝催化剂应用于制备1，4-环己烷二甲醇，原料转化率高，目标产物选择性好，同时可以调节反式-1，4-环己烷二甲醇的比例，从而提高产品的使用性能。

具体实施方式