[发明专利]一种高成炭率羧基淀粉和制备方法与应用及基于其的膨胀型无卤阻燃剂

说明书

本发明属于羧基淀粉制备技术领域，公开了一种高成炭率羧基淀粉和制备方法与在阻燃领域中的应用，及基于其的膨胀型无卤阻燃剂。该淀粉由以下方法制备得到：以硫酸亚铁为催化剂、H₂O₂为氧化剂，将淀粉经糊化，氧化，分离，得到高成炭率羧基淀粉。与纯淀粉相比，本发明的氧化淀粉成炭率高，且燃烧过程中产生更少的可燃性气体，如甲醇等，可应用于阻燃领域，其与聚磷酸铵形成的阻燃剂，具有膨胀性优异，协同阻燃效率高的特点，效果明显优于季戊四醇和纯淀粉。本发明还提供了一种基于上述淀粉的膨胀型无卤阻燃剂及其在环氧树脂阻燃中的应用，利用本发明淀粉与酸源和气源发挥协同作用，取得显著的阻燃效果，拓宽了淀粉衍生物的应用范围。

技术领域

本发明属于羧基淀粉制备技术领域，特别涉及一种高成炭率羧基淀粉和制备方法与在阻燃领域中的应用，及基于其的膨胀型无卤阻燃剂。

背景技术

淀粉(ST)是一种来源丰富的天然高分子材料，经过氧化改性后的淀粉具有流动性好、黏度降低、粘结力好、易与其他聚合物共混等优点而广泛应用。以过氧化氢(H₂O₂)制备氧化淀粉(OST)因具有绿色、环保和高纯度等优点而备受关注。Zhang et al首次报道采用H₂O₂制备氧化度高达50％的OST，通过控制氧化条件，可以制备性能良好的热塑性氧化淀粉塑料(ZHANG S D,ZHANG Y R,WANG X L,et al.Starch,2009,61(11):646-655.)。氧化淀粉用于制备性热塑性淀粉塑料，材料的拉伸强度高，具有良好的耐水耐候性，并能完全可生物降解(张水洞,张玉荣,汪秀丽,王玉忠,四川大学学报(自然科学版),2007,6,44(3):549-562.)在纸张加工过程中，加入扩散性能良好的湿润羰基淀粉，羰基淀粉和纤维素之间会发生交联反应形成半缩醛，使得氧化淀粉成为纸纤维的有机组成部分，从而提高纸的湿强度(姚献平,郑丽萍.造纸化学品,1997,5(4):3-10)。

中国专利申请CN101177459A公开一种制备高羰基含量氧化淀粉的方法，其羰基含量为15.5～55.4％，且其分子量大于25000。中国专利申请CNIO2702371A公开了一种高羰基含量氧化淀粉的制备方法，以盐酸羟胺和NaBr为反应助剂，NaClO为氧化剂，在0～5℃的水中进行淀粉的氧化反应，所得氧化淀粉的羰基含量大于0.2，羧基含量大于0.1，重均分子量>1000kDa。

环氧树脂作为一种典型的热固性聚合物，具有优异的粘接性、力学性能、电绝缘性和化学稳定性等优点，广泛应用于集成电路、交通运输、航空航天等领域，环氧树脂的极限氧指数仅为22.5％，因此必须对环氧树脂材料进行阻燃改性(王鑫.石墨烯的功能化及其环氧树脂复合材料的阻燃性能及机理研究[D].合肥:中国科学技术大学,2013.)。

卤系(重点是溴系)阻燃剂因其添加量少、阻燃效果显著而在阻燃领域占有主导地位。但是卤系阻燃剂在分解过程中会产生有毒、遮蔽性气体。因此，人们对卤系阻燃剂的使用日益审慎。欧盟2006年7月1日开始实施《关于在电气、电子设备中限制使用某些有害物质指令》(简称ROHS指令)，规定了首批实施的有害物质和近期关注环境管理物质名单。在电子电气设备中禁止使用多溴联苯(PBB)、多溴二苯醚(PBOE)和甲醛。企业出口欧盟的产品都需符合以上的要求，并且要展示相应的证明文件，不符合要求的产品将会被拒绝进入欧盟市场，特别是涉及印刷电路板产品时更为严格，这是由于印刷电路板几乎会出现在每一种电子设备当中，因此，对制作印刷电路板原材料提出了更高的要求。