[发明专利]一种基于马来酸酐的四元醇超支化单体及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及感光高分子材料技术领域，尤其涉及一种基于马来酸酐的超支化丙烯酸脂作为光聚合单体。

背景技术

光聚合(又称光固化)技术是利用光(紫外光或可见光)引发具有化学反应活性的液态物质快速转变为固态物质的过程，是20世纪60年代问世的新型绿色技术。1946年，美国Inmont公司首次发表了不饱和聚酯/苯乙烯UV固化油墨专利，到80年代末，UV固化技术一直保持着年均15％以上的增长率。进入20世纪90年代中期以来，仍以每年接近10％的速度快速增长，在某些领域还有增长趋势。光固化技术具有高效、适应性广、经济、节能、环境友好等特点，这些特点符合当今世界各国对环保、节能的要求，广泛应用于涂料、油墨、胶粘剂、成像、微电子、齿科修复和生物材料等领域。

光固化技术与传统的热固化技术不同之处在于：光固化反应本质是由紫外光引发的聚合、交联反应，任何一个光固化体系至少包括以下三个部分：(1)低聚物(或称预聚物、树脂)，赋予材料以基本的物理化学性能；(2)单体，又称活性稀释剂，主要用于调节体系的黏度，但是对固化速率和材料的性能也有影响；(3)光引发剂，用于产生引发聚合反应的活性种(自由基或阳离子)。

活性稀释剂一般是含有可聚合官能团的小分子，因而在业内习惯上也称之为“单体”。活性稀释剂通常能参与聚合交联过程，不像传统的溶剂型涂料、油墨中的有机溶剂那样挥发到空气中，因此，这一优点赋予了光固化体系的环保特性。活性稀释剂按其每个分子所含反应性基团的多少，可以分为单官能团 活性稀释剂和多官能团活性稀释剂。单官能团活性稀释剂每个分子中仅含一个可参与固化反应的基团，如甲基丙烯酸—β—羟乙酯(HEMA)。多官能团活性稀释剂是指每个分子中含有两个或两个以上可参与固化反应基团的活性稀释剂，如1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)。采用含较多官能团的单体，除了增加反应活性外，还能赋予固化膜交联结构。

在辐射固化组成中，单体起着关键的作用。除了调节体系的粘度以外，它还能影响到固化动力学，聚合程度以及所生成聚合物的物理机械性质等等。虽然固化材料的性质基本上由所使用的低聚物决定，但是主要的技术和安全问题却必须考虑到所用单体的性质。

按固化机理，活性稀释剂可分为自由基型和阳离子型两类。(甲基)丙烯酸酯类是典型的自由基型活性稀释剂，固化反应通过自由基光聚合进行。环氧类则属于阳离子型活性稀释剂，其固化反应机理则是阳离子聚合反应。而乙烯基醚类既可参与自由基聚合，也可进行阳离子聚合，因此可作为两种光固化体系的活性稀释剂。

在光固化配方体系中，活性稀释剂和低聚物一起占整个配方质量的90％以上，并且决定成型后材料基本的物理化学性能。理想的单体具有以下特点：(1)聚合收缩小、固化程度高(即双键转化率高)且不会降低固化后材料的机械性能；(2)疏水性好；(3)廉价，合成简单；(4)稳定性好，便于长时间保存。

早期使用的单官能度单体中，如丙烯酸正丁酯(n-BA)、丙烯酸异丁酯(i-BA)均为高挥发性稀释剂，早期主要用于配制木器漆，具有易燃、气味大、固化速度低等缺陷，因此现在已经很少采用。而双官能度单体含有两个光活性的(甲基)丙烯酸酯官能团。固化速度快于单官能团单体，成膜的交联密度随交联点的增加随之增大，但仍保持良好的稀释效果。另外，随单体官能度增加，分子量变 大，其挥发性逐渐减小，气味也降低。DuyguAvci等以EHMA、HEA和HEMA为原料，与C18双丙烯酰氯反应得到一系列带羟甲基的双官能团(甲基)丙烯酸酯类单体。同时用DSC对其光聚合行为进行了研究。这类单体含有柔韧的长链结构，可以增强材料的耐冲击性和韧性，扩宽了其应用领域。(DuyguA,JenniferN,LonJM.Synthesis and photopolymerization kinetics of new flexible diacrylate crosslinkers based on C18diacid[J].Polymer,2003,44:963-968.)一般来说丙烯酸酯类单体光固化后收缩率大，耐热性较差，使光固化材料的应用领域受到影响。因此，设计及开发新型功能性丙烯酸酯类光活性单体对拓展光固化材料的应用领域及制备高性能的光固化材料具有重要的意义。传统的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯一般都是通过异氰酸酯与带羟基的化合物进行加成反应制备而得的。但是异氰酸酯有刺激性气味,对皮肤、眼睛和呼吸道有强烈的刺激作用,毒副作用比较大。

发明内容