[发明专利]一种（甲基）丙烯酸-3,4-环氧环己基甲酯的制备方法

说明书

【技术领域】

本发明涉及一种(甲基)丙烯酸-3,4-环氧环己基甲酯的制备方法，首先，以3-环己烯-1-甲醇与(甲基)丙烯酸低碳醇酯为原料，有机锡为催化剂，采用酯交换法制得中间体(甲基)丙烯酸-3-环己烯基甲酯，然后，采用过硫酸氢钾为氧化剂，低碳数酮为反应介质，进行选择性环氧化反应制得目标产物。

【背景技术】

(甲基)丙烯酸-3,4-环氧环己基甲酯是一种新型的有机多功能性聚合单体，由于其分子内含有活性环氧基和聚合性的烯丙基双键，可用于制备抗蚀剂材料(特别是阻焊剂材料)、农药、医药中间体、增塑剂、粘结剂、涂料树脂以及压敏粘合剂等化学品。

制备(甲基)丙烯酸-3-环己烯基甲酯的关键步骤是中间体(甲基)丙烯酸-3-环己烯基甲酯的环氧化反应过程，由于其分子中含有两个碳碳双键，因此该反应是一种选择性环氧化反应，对氧化剂和反应条件的要求较高，环氧化反应的关键在于环氧化试剂的选择。

通常，可以用来将烯烃类双键环氧化的氧化剂主要有有机过氧酸和双氧水。人们使用有机过氧酸作为二烯烃的选择性环氧化剂(Chem.Ber.，1985，118,1267-1270)，但过氧酸的氧化性较强，导致选择氧化性差。因此，有机过氧酸只适合单烯烃的环氧化，不适合双烯烃的选择性环氧化。另外，反应会伴随大量有机酸副产物生成。

双氧水是一种绿色环保型氧化剂，且廉价易得，但用于烯烃环氧化反应时，通常需要采用季铵盐等具有相转移能力的物质作催化剂(CN201180012600.4)，这类催化剂不仅具有相转移能力，而且具有高表面活性，导致产品分离困难，同时也存在选择氧化性不高的问题。

也有人采用有机过氧化酮为氧化剂进行烯烃的环氧化，取得了较好的结果(JOrgChem,2003,68(17):6576-6582)，但该氧化剂不稳定，且价高不易得。这方面的研究主要涉及单烯烃的环氧化反应。

【发明内容】

本发明提出了一种(甲基)丙烯酸-3,4-环氧环己基甲酯的制备新方法。该方法首先以3-环己烯-1-甲醇与(甲基)丙烯酸低碳醇酯为原料，有机锡为催化剂，采用酯交换法制得中间体(甲基)丙烯酸-3-环己烯基甲酯，然后，采用过硫酸氢钾为氧化剂，低碳数酮为反应介质，进行选择性环氧化反应制得目标产物。

本发明的目的是研发了一种(甲基)丙烯酸-3,4-环氧环己基甲酯的制备方法。该方法具有原料价廉易得，操作简单，反应选择性好，产品收率高、酯交换催化剂可重复回用等特点。克服了传统方法中存在的反应选择性差、原料价高不易得、产品分离困难等缺点。

本发明方法所述的反应温度优先从-10～60℃范围内选择，更优先从0～30℃范围内选择。过硫酸氢钾与(甲基)丙烯酸-3-环己烯基甲酯中间体摩尔比一般为0.5～3.0:1，最好为1.0～2.0:1。

【技术方案】

本发明通过以下技术方案解决这些问题，首先，以3-环己烯-1-甲醇与(甲基)丙烯酸低碳醇酯为原料，有机锡为催化剂，采用酯交换法制得中间体(甲基)丙烯酸-3-环己烯基甲酯，然后，采用价廉易得的过硫酸氢钾为氧化剂，低碳数酮为反应介质，在一定温度下，搅拌反应一定时间，将中间体分子中的环己烯基上的碳碳双键进行选择性环氧化反应，反应结束后，经萃取、蒸馏等操作得到产物。

本发明中涉及的反应原理如下：

第一步：酯交换反应

R＝CH₃或H

第二步：选择性环氧化反应

R＝CH₃或H

本方法通过以下步骤实现：

首先，将催化剂、阻聚剂、(甲基)丙烯酸甲酯和3-环己烯-1-甲醇按一定的比例加入到反应釜中，在一定温度下搅拌反应一定时间。反应结束后，通过减压精馏分离得到中间体(甲基)丙烯酸-3-环己烯基甲酯，釜底残留(主要为催化剂和阻聚剂)不经过任何处理直接回用。

然后，将一定量的中间体(甲基)丙烯酸-3-环己烯基甲酯、有机酮、碳酸氢钠以及过硫酸氢钾溶液加入到反应釜中，在一定的温度下，搅拌反应一定时间。反应结束后，过滤，在滤液中加入一定量的乙酸乙酯进行萃取分离，有机相经减压蒸馏分离得到产物(甲基)丙烯酸-3,4-环氧环己基甲酯。

本方法与传统方法相比，其特点是：(1)采用过硫酸氢钾为环氧化剂，低碳数酮为介质，原料价廉易得；(2)反应选择性好，产品收率高；(3)产品分离过程操作简单；(3)酯交换反应催化剂可重复回用。

具体实施方法：