[发明专利]一种微波辐射制备2-甲基-1;4-萘醌的方法

说明书

本发明涉及一种微波辐射制备2‑甲基‑1,4‑萘醌的方法，该方法以β‑甲基萘为原料、冰醋酸为溶剂，聚苯乙烯型高分子过氧酸为氧化剂，在微波辐射作用下制备2‑甲基‑1,4‑萘醌，产率达65.0％以上。采用微波辐射加热，可显著缩短反应时间，提高产品的收率；采用高分子过氧酸型氧化剂，产品收率高、后处理方便、可避免铬盐氧化剂产生重金属污染、绿色环保、具有重要应用价值。

技术领域

本发明涉及一种2-甲基-1,4-萘醌的制备方法，具体是一种微波辐射催化β-甲基萘制备2-甲基-1,4-萘醌的方法。

背景技术

2-甲基-1,4-萘醌，又名2-甲基萘醌、β-甲基萘醌，是合成维生素K₃的重要中间体，在医药和饲料添加剂等方面有广泛的用途。在目前的工业生产中，2-甲基-1,4-萘醌的主要合成方法是以β-甲基萘为原料、铬盐为氧化剂的液相氧化法。该方法的主要缺点：铬盐有腐蚀性，对环境的耐腐蚀性要求高，生产过程中会产生大量的含铬废水，对环境污染严重。

为此，人们探索采用非铬盐氧化法合成2-甲基-1,4-萘醌的方法，诸爱士等人(诸爱士,孙军,陈建宇.中国医药工业杂志,1999,30,324)采用乙酸与过氧化氢在浓硫酸作用下得到过氧乙酸，然后再以2-甲基萘为起始原料、过氧乙酸为氧化剂，冰醋酸为反应介质，在70℃反应1.5h，得到质量分数为98％的2-甲基萘醌产物；中国专利文献201110419917.1公开了一种2－甲基－1,4－萘醌的合成方法，它是以2-甲基萘为原料，冰醋酸为溶剂，双氧水为氧化剂，以浓硫酸、盐酸或硝酸中的一种或二种以上混酸体系作为催化剂催化合成2-甲基-1,4-萘醌。上述两种方法采用的有机过氧化酸不稳定，需现场制备且使用浓硫酸，对设备腐蚀性较高，H₂O₂在工业应用中还可能存在危险隐患。

中国专利文献CN102249887A公开了一种2－甲基萘醌的制备方法，以钛硅分子筛TS-1为催化剂，过氧化氢氧化2-甲基萘制备2-甲基萘醌，在80℃下反应3h，2-甲基萘的转化率为75％，2-甲基萘醌的选择性为85％。但是钛硅分子筛TS-1价格高，制备成本高，广泛使用起来存在一定困难。又如中国专利文献201410091125.X公开了一种2-甲基-1,4-萘醌的新合成方法，采用间氯过氧苯甲酸作为氧化剂氧化2-甲基萘制备2-甲基-1,4-萘醌，避免了直接使用双氧水为氧化剂，但收率较低，约为31％。

由上述可见，使用小分子氧化剂如双氧水、过氧酸等氧化β-甲基萘的方法可避免铬盐污染问题，但存在储存不稳定、易分解、爆炸、腐蚀性强，产率低等问题，因此将小分子氧化剂高分子化及采用微波辐射催化技术，可避免上述问题并可缩短反应时间。近年来，含有过氧酸结构(—CO—O—OH)的高分子过氧酸作为一种优良的高分子氧化剂在精细化学品合成中引起了极大的关注，它的氧化性明显优于H₂O₂，由于高分子骨架的引入，其化学稳定性大大提高，并且回收再生也容易。目前主要用于将烯烃氧化制备环氧化合物。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种微波辐射制备2-甲基-1,4-萘醌的方法，在微波辐射催化作用下，交联聚苯乙烯型高分子过氧酸氧化β-甲基萘制备2-甲基-1,4-萘醌。

发明概述：

本发明以交联聚苯乙烯为高分子载体，经过乙酰氯酰化、高锰酸钾氧化,得到聚苯乙烯羧酸，再用对甲苯磺酸和双氧水进行过氧化制得聚苯乙烯型高分子过氧酸，其中过氧酸基负载量为4.5-6.0mmol g^-1；聚苯乙烯型高分子过氧酸的合成路线如下：

最后在微波加热下，以制得的聚苯乙烯型高分子过氧酸为氧化剂，将β-甲基萘氧化最终制得2-甲基-1,4-萘醌。

本发明采用的具体技术方案如下：

一种微波辐射制备2-甲基-1,4-萘醌的方法，步骤如下：