[发明专利]双峰分子量分布的环烯烃共聚物及其制备方法

说明书

技术领域

本发明为一种双峰分子量分布的环烯烃共聚物及其制备方法，具体地说是一种采用溶液聚合制备双峰分子量分布环烯烃共聚物的方法。

背景技术

环烯烃共聚合物，简称C℃(Cyclic-Olefin Copolymers)，是一类由环烯烃共聚合而成的高附加值热塑性工程塑料。由于其兼具高的透明度、极低的介电常数、优良的隔湿性、耐热性、化学稳定性及尺寸稳定性，目前已被广泛地应用于制造各种光学镜头、汽车头灯、LCD组件、电子及电气部件、医药及食品包装材料等。

早期环烯烃共聚合采用的是Ziegler-Natta催化剂，聚合活性很低，随着茂金属催化剂的出现，聚合活性大大提高。中国专利CN101125901中涉及一种采用茂金属催化剂制备组成分布窄的环烯烃共聚物的方法；中国专利CN102702433A提供了一种采用半茂金属催化剂制备高分子量的乙烯与降冰片烯共聚物；中国专利CN201110127385.4提供了一种采用茂金属催化剂制备低环烯烃含量的高透明环烯烃共聚物；中国专利CN200910100771.7提供了一种采用茂金属催化剂制备带极性基团的环烯烃共聚物。与传统的Ziegler-Natta催化剂相比，茂金属催化剂可根据催化剂和配体的结构，可以很大程度的控制分子量、立规规整度和共聚单体反应性。然而茂金属催化体系得到的环烯烃共聚物分子量分布相对较窄，可加工性较差。近年来非茂单活性中心催化剂由于具有与茂金属催化剂不同的性能，且易于合成，受到普遍关注。中国专利CN1887925中涉及一类非茂金属聚烯烃催化剂，可在低用量助催化剂的作用下高活性地催化乙烯与环戊二烯、降冰片烯等环烯烃的共聚合物。与茂金属化合物相比，过渡金属非茂化合物能提供亲电能更强的活性中心及更开放的配位空间，通常具有更高的环烯烃单体插入效率，且在某些条件下，催化环烯烃共聚合具有类活性聚合的特征，因此得到的环烯烃共聚物易形成凝胶。虽然聚合物的一些属性由于分子量分布窄而得到提高，但是将它们加工成型或吹制成膜过程中经常会出现一些问题；且一般环烯烃共聚物是脆的并具有低的冲击韧性、抗弯强度和断裂伸长，这就大大限制了它的应用可能性，中国专利CN1106427提到的环烯烃的共聚物与核壳颗粒组成的聚合物合金，其目的是提高环烯烃材料的机械性能，尤其是抗冲击性能。

聚合物的分子量和分子量分布是决定聚合物的物理机械性能和流变性能的重要因素。所谓双峰分子量分布是指采用凝胶渗透色谱仪方法测定的聚合物分子量分布曲线呈现两个或者多个峰值，称为具有双峰形分子量分布，简称双峰分子量分布。

改善聚合物加工性能的方法是生产双峰分子量分布的聚合物，这在聚乙烯树脂领域已在广泛研究。分子量分布对于树脂的机械性能和加工性能有直接的影响。双峰分子量分布的聚合物较分子量分布窄的聚合物，既能保留高分子量部分的机械性能，而低分子量的聚合物在加工过程中起着增塑剂的作用。因此，必须控制聚合物的重均分子量和分子量分布，以使聚合物的机械性能和加工性能都达到最佳。然而，未见公开采用单一反应器合成双峰分子量分布环烯烃共聚物产品。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种双峰分子量分布的环烯烃共聚物及其制备方法。

为了解决上述技术问题，本发明提供一种双峰分子量分布的环烯烃共聚物，它是由乙烯单体和环烯烃单体共聚合构成的共聚物，其分子量分布为双峰分布；所述环烯烃为降冰片烯、乙烯基降冰片烯、乙叉降冰片烯、降冰片二烯和双环戊二烯中的任一种或几种。

本发明的双峰分子量分布的环烯烃共聚物的分子量分布(MWD)介于15～35之间。

本发明提供的一种双峰分子量分布的环烯烃共聚物的制备方法是：在温度为40-100^℃、压力为1-50bar条件下，将惰性有机溶剂、环烯烃和乙烯分别加入反应器；其中环烯烃的摩尔含量与乙烯的摩尔含量之比为5:1至50:1；然后加入一定量的链转移剂；最后加入双活性中心复合催化剂进行溶液聚合反应。

所述的双活性中心复合催化剂包括：由如式1所示的过渡金属非茂化合物和如式2所示的茂金属化合物组成的主催化剂。

[式1]