[发明专利]1，4-聚3-亚甲基环戊烯的配位聚合制备方法

说明书

本发明涉及一种1,4‑聚3‑亚甲基环戊烯的配位聚合制备方法，属于催化剂技术领域。本发明提供的制备方法使用通式(A)所示的稀土化合物、助催化剂有机硼盐和烷基铝化合物组成的催化剂溶液，使3‑亚甲基环戊烯聚合制备得到不同分子量大小的结晶型1,4‑聚3‑亚甲基环戊烯。本发明提供的制备方法能够高效地制备出数均分子量在169×10⁴以下的各种分子量大小的1,4‑聚3‑亚甲基环戊烯，所得到的1,4‑聚3‑亚甲基环戊烯1,4‑结构单元含量大于97％。

技术领域

本发明涉及催化剂技术领域，具体涉及一种1,4-聚3-亚甲基环戊烯的配位聚合制备方法。

背景技术

降低对石油资源的依赖，开发源于可再生资源的新型高分子材料已经成为高分子领域实现可持续发展的必然趋势。相对于各种被深入研究的聚醚类生物高分子材料而言，基于萜烯类的高分子材料的开发，则较少受到人们的关注。这是因为萜烯类化合物结构特点决定了其更难用配位聚合方法制备聚合物。因此，需要将萜烯类化合物转化成适用于配位聚合的单体。最近，美国Hillymer小组利用Grubbs催化剂将β-月桂烯转化成3-亚甲基环戊烯，然后利用阳离子引发剂实现了3-亚甲基环戊烯的高选择性聚合，制备出了高1,4-立构聚3-亚甲基环戊烯，该聚合物是一种新型的具有结晶性能的高分子材料；同时他们还利用阴离子引发体系实现了3-亚甲基环戊烯的高4,3-选择性聚合。但是，这类催化体系得到的聚合物分子量较低，聚合条件很苛刻(J.Am.Chem.Soc.2009,131,7960)。日本的研究人员将3-亚甲基环戊烯与马来酰亚胺共聚合制备出了高分子的交替共聚物(Macromolecules,2013,46,9526)。除此之外，还没有其它有关3-亚甲基环戊烯单体聚合的文献和专利报道。因此，开发新催化体系实现3-亚甲基环戊烯在较温和工艺条件下的可控高选择性聚合，是一项非常有意义的研究，也是拓展3-亚甲基环戊烯这种生物来源单体应用亟待解决的问题。

发明内容

本发明的目的是利用配位聚合的方法制备高选择性、分子量可控的1,4-聚3-亚甲基环戊烯，进而提供一种1,4-聚3-亚甲基环戊烯的配位聚合制备方法。

为了实现上述目的，本发明的技术方案具体如下：

一种1,4-聚3-亚甲基环戊烯的配位聚合制备方法，包括以下步骤：

1)在惰性气体氮气或氩气保护下，将稀土化合物、有机硼盐和烷基铝化合物溶解在有机溶剂中，得到催化剂溶液；

2)以3-亚甲基环戊烯单体为原料，用所述催化剂溶液催化聚合反应，在-30～80℃下聚合0.01～48小时后终止聚合反应，将产物沉降，干燥得到1,4-聚3-亚甲基环戊烯；

所述稀土化合物结构通式如(A)所示：

通式(A)中：Q为非茂基或茂基单阴离子配体；

Ln为稀土元素Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb或Lu；

X¹和X²各自独立地选自烷基、硅烷基、芳基、硅胺基、烷胺基、烯丙基、硼氢、氯或溴；

L为中性路易斯碱四氢呋喃、吡啶或乙二醇二甲醚，w为路易斯碱的数量0、1或2；

所述有机硼盐为含有[B(C₆F₅)₄]^ˉ负离子的有机硼试剂；

所述烷基铝化合物为烷基铝、氢化烷基铝、氯化烷基铝或铝氧烷；

所述3-亚甲基环戊烯单体与所述稀土化合物的摩尔比为(50～30000):1；

所述有机硼盐与所述稀土化合物的摩尔比为(0.5～2.0)：1；