[发明专利]一种耐冲击性的氯乙烯共聚物树脂的制备方法

说明书

本发明是申请号：2014108369832，申请日：2014-12-29，发明名称：一种耐冲击性的氯乙烯共聚物树脂及其制备方法的分案申请。

技术领域

本发明涉及一种氯乙烯共聚物树脂及其制备方法，尤其涉及一种耐冲击性的氯乙烯、偏氯乙烯、丙烯酸酯和顺丁烯二酸酐的共聚物树脂及其制备方法。

背景技术

聚氯乙烯虽早在1835年就已在实验室制备出来，但因热稳定性差，加工应用一直没有突破。到了上个世纪20年代末，出现了两方面的突破：一是增塑，1933年Goodrich公司发表了添加增塑剂的专利；另一是共聚，对PVC起到了结构改进，有利于加工。目前世界上生产的氯乙烯共聚物种类不下数十种，品种牌号更多。由于聚氯乙烯的加工型、冲击强度、溶解性等较差，满足不了一些特殊用途，因此不断发展了新的聚氯乙烯品种。

VDC-VC共聚树脂自1936年问世以来，美国DOW、日本吴羽、关东电化、东亚合成等公司竞相开发生产出VDC-VC悬浮共聚树脂。国内从20世纪80年代开始研究VDC-VC共聚树脂的合成工艺和性能，积累了一定的理论基础和技术。工业上采用自由基悬浮和乳液聚合制VDC-VC聚合物，主要以VDC为主单体，由于存在向单体链转移等反应，导致聚合物链中不稳定结构的形成，聚合物的热稳定性较差，影响加工性能。

US4983311A介绍了一种氯乙烯共聚物，羟基和羧酸基两个基团通过均相溶液聚合法同时加入聚合物粘合剂中。在一优选实施中，氯乙烯、甘油单烯丙基醚、丙酮、过氧化苯甲酞通过分批进料方式加入，马来酸、偏氯乙烯和甲醇通过定量进料方式加入。但由于使用了多种溶剂，对溶剂的依赖造成了环境问题并增加了生产的成本。

US5912082A公开了一种对氯乙烯或氯乙烯和其它乙烯基单体混合物与含羟基单体进行聚合，从而获得氯乙烯共聚物的方法。含羟基单体是通过对二羟基或多羟基醇部分烯丙基化得到的。该共聚物通过悬浮聚合反应制备，羟基的存在明显改变了聚合物的性质，增塑剂吸收率明显增加而干燥时间明显减少。另外，羟基由于其极性和活性成为后聚合反应的反应点。但由于羟基单体进入到了聚氯乙烯主链，树脂在加工过程中热稳定性不够，容易分解使制品变色。

CN101386661A公开了一种高聚合度聚氯乙烯的制备方法，氯乙烯主单体与富马酸二烯丙酯、间苯二甲酸二烯丙酯和/或马来酸二烯丙酯共聚单体采用悬浮共聚方法得到高聚合度氯乙烯共聚物树脂，使用了扩链剂/链转移剂的复配体系缩短了反应时间，解决聚合反应温度难控制问题，而且改善了制品的加工性，提高了其力学性能。但该方法面临着单体和树脂的分离回收困难，且成本生产较高。

CN103265658A公开了一种耐热型氯乙烯共聚树脂的合成方法，采用乳液聚合方法将氯乙烯单体和第二单体或第二单体和第三单体，在无氧密闭条件下聚合反应，聚合温度为45-65℃，当反应温度达到设定温度值时，开始添加引发剂且，制得共聚物乳液，将此乳液喷雾干燥即制得聚氯乙烯共聚物。但该方法采用乳液聚合方式制备得到的树脂难以获得可控的颗粒粒径和孔隙率，且分子量分布宽。

发明内容

针对现有技术不足，本发明提供一种以氯乙烯为主单体，偏氯乙烯、丙烯酸酯和顺丁烯二酸酐单体进行共聚改性的耐冲击性氯乙烯共聚物树脂及其制备方法。

为达到上述发明目的，本发明提供一种耐冲击性氯乙烯共聚物树脂的制备方法，所述共聚物树脂由以下重量份数的原料通过悬浮聚合制成：混合单体100份、分散剂0.1-1份、引发剂0.05-0.3份、pH调节剂0.1-2份、链转移剂0.05-0.2份和去离子水100-300份；

所述混合单体由以下重量百分比的组分组成：氯乙烯60-90％、偏氯乙烯5-30％、丙烯酸酯1-10％和顺丁烯二酸酐(MA)1-5％；

所述分散剂为羟丙基甲基纤维素和/或聚乙烯醇(PVA)；

所述引发剂为偶氮类化合物或过硫酸盐；

所述pH调节剂为磷酸氢盐或碳酸氢盐；

所述链转移剂为脂肪族硫醇；

所述制备方法包括如下步骤：

(1)在惰性气体的保护下，将氯乙烯单体、分散剂、部分引发剂、pH调节剂和去离子水加入到反应器，室温下预分散20-30min；

(2)升温并控制反应温度30-70℃下反应15-45min，而后添加偏氯乙烯和丙烯酸酯混合单体；

(3)完成单体添加后，添加剩余引发剂，控制反应温度30-70℃下反应15-30min；