[发明专利]一种锂离子电池的负极及锂离子电池

说明书

技术领域

本发明涉及锂离子动力电池负极及锂离子动力电池。

背景技术

动力锂电池，是以锂离子电池为材料的一种高能量密度电池的一种。锂电池具有能量密度高、容量大、无记忆性等优点，得到各汽车厂商和电池生产厂商的一致认可，目前各国研发的重点正是锂离子电池。根据正极材料不同，锂电池主要有钴酸锂、锰酸锂、三元材料和磷酸铁锂四种。相比较而言，钴酸锂最大的问题是安全性差(150度高温时易爆炸)、成本高、循环寿命短；锰酸锂安全性比钴酸锂好很多，但高温环境的循环寿命更差(500次)。磷酸铁锂因为高放电功率、成本低(约18~30万元/吨)、可快速充电且循环寿命长(1000次以上)，在高温高热环境下的稳定性高(300度高温以上才有安全隐患)，具有很好的安全性能，因而是目前最理想的动力汽车用锂电正极材料。目前，我国车企推出的纯电动车车型中，动力电池均为锂电池，奇瑞、比亚迪使用的均是磷酸铁锂。磷酸铁锂是引发锂电革命行业的一种新兴材料，是锂电池行业发展的最前沿。磷酸铁锂电池由于其自身的优势被广泛应用于混合动力汽车、电动工具、电动自行车、电动助力车、发电储能装置等各个领域。

磷酸铁锂是一种新型锂离子电池电极材料。目前全球已经有很多厂家开始了工业化生产，国外美国Valence（威能）公司和A123（高博），国内天津斯特兰，北大先行等。其特点是放电容量大，价格低廉，无毒性，不造成环境污染。世界各国正竞相实现产业化生产。

锂离子电池的性能主要取决于正负极材料，磷酸铁锂作为锂离子电池的正极材料是近几年才出现的事，国内开发出大容量磷酸铁锂电池是2005年7月。其安全性能与循环寿命是其它材料所无法相比的，这些也正是动力电池最重要的技术指标。1C充放循环寿命达2000次。单节电池过充电压30V不燃烧，穿刺不爆炸。磷酸铁锂正极材料做出大容量锂离子电池更易串联使用。以满足电动车频繁充放电的需要。具有无毒、无污染、安全性能好、原材料来源广泛、价格便宜，寿命长等优点，是新一代锂离子电池的理想正极材料。三元正极材料电池虽然安全性能不如磷酸铁锂，但其能量密度高，在动力电池上的应用也有很大比例。随着三元材料能量密度的进一步提升，电池安全技术的进步，三元材料有望在动力电池领域获得更大的应用。

锂离子电池负极材料则主要是碳系材料，以石墨为主。但石墨负极的比容量372mAh/g，目前的技术已经发挥到接近最大了，几乎没有进一步提升的空间。但人们对锂离子电池容量的进一步提升的要求是强烈的，尤其是电动汽车领域和移动数码领域，电池容量水平与相应的使用领域的要求还不能适应。为此，积极发展新型的更高比容量的负极材料是必由之路。

与传统石墨负极相比，硅具有超高的理论比容量（4200 mAh/g）和较低的脱锂电位（<0.5 V），且硅的电压平台略高于石墨，在充电时难引起表面析锂，安全性能更好。硅成为锂离子电池碳基负极升级换代的富有潜力的选择之一。但硅作为锂离子电池负极材料也有缺点。硅是半导体材料，自身的电导率较低。在电化学循环过程中，锂离子的嵌入和脱出会使材料体积发生300%以上的膨胀与收缩，产生的机械作用力会使材料逐渐粉化，造成结构坍塌，最终导致电极活性物质与集流体脱离，丧失电接触，导致电池循环性能大大降低。此外，由于这种体积效应，硅在电解液中难以形成稳定的固体电解质界面(SEI)膜。伴随着电极结构的破坏，在暴露出的硅表面不断形成新的SEI膜，加剧了硅的腐蚀和容量衰减。

为改善硅基负极循环性能，提高材料在循环过程中的结构稳定性，通常将硅材料纳米化和复合化。目前，硅材料纳米化的主要研究方向包括：硅纳米颗粒（零维纳米化）、硅纳米线/管（一维纳米化）、硅薄膜（二维纳米化）和3D多孔结构硅、中空多孔硅（三维纳米化）；硅材料复合化的主要研究方向包括：硅/金属型复合、硅/碳型复合及三元型复合（如硅/无定型碳/石墨三元复合体系）。

其中，硅纳米颗粒和三维多孔结构硅都可以在一定程度上抑制材料的体积效应，同时还能减小锂离子的扩散距离，提高电化学反应速率。但它们的比表面积都很大，增大了与电解液的直接接触，导致副反应及不可逆容量增加，降低库仑效率。此外，硅活性颗粒在充放电过程中很容易团聚，发生“电化学烧结”，加快容量衰减。

硅纳米线/管可减小充放电过程中径向的体积变化，实现良好的循环稳定性，并在轴向提供锂离子的快速传输通道。但会减小硅材料的振实密度，导致硅负极的体积比容量降低。硅薄膜可降低与薄膜垂直方向上产生的体积变化，维持电极的结构完整性。但经多次循环后，硅薄膜易发生破碎，并与衬底脱离，且硅薄膜的制备成本较高。