[发明专利]一种表面空位占据法改性的锂离子电池正极材料及其改性方法

说明书

本发明提供的一种表面空位占据法改性的锂离子电池正极材料及其改性方法，主要是在含锂金属氧化物正极材料表面构筑一个含有待插入离子的表面，再利用热处理法使材料表面的未被材料本身离子占据的空位被特定比例的待插入离子占据。离子插入后可占据表面空位，阻碍了材料中过渡金属离子的迁移，在不影响材料本体性能的前提下提升了材料表面的稳定性，有效抑制了表面副反应的发生和离子的溶出，提升了材料的循环稳定性，对于制备更高电压、更高能量密度的新一代锂离子电池正极材料，具有明显的现实意义。所述方法的合成路线简单，合成周期短，便于大规模制备，且该合成方法成本低，效率高，安全无污染，是一种理想的锂离子电池正极材料的改性方法。

技术领域

本发明属于锂离子电池正极材料技术领域，特别涉及一种表面空位占据法改性的锂离子电池正极材料及其改性方法。

背景技术

锂离子电池是一种可靠、高效的储能器件，被广泛应用于消费电子、储能以及动力电池等领域。一般来讲，锂离子电池由正极、负极、电解液、隔膜、外壳等构成。其中，正极材料被认为是限制锂离子电池性能最关键的部分之一。目前，应用最为广泛的就是以钴酸锂、镍锰酸锂、锰酸锂等为代表的含锂氧化物类正极材料。

但正极材料在电池的循环过程中往往存在容量衰减的问题，容量的衰减，不仅造成电池循环使用能力的降低，也造成资源的浪费。为了减缓正极材料容量的衰减，提高电池的循环利用率及稳定性，扫除锂离子电池进一步发展的障碍，需要对正极材料进行改性，以期待通过改变其性能而解决正极材料容量衰减、稳定性差等问题。

常规的改性方法包括元素掺杂改性法和表面包覆改性法。对于元素掺杂改性法，其主要是把正极材料中原有的一些离子替换为其他的离子，材料的构成以及性能从而得到了比较明显的改变。但掺杂的离子往往是电化学惰性的，不仅如此，对正极材料体相的掺杂无异于改变了材料的整体构成和性质，因此，这种掺杂往往会以牺牲材料的能量密度和容量为代价。对于表面包覆改性法，引入的高稳定性壳层可以隔离正极材料与电解液，阻碍了表面离子溶出以及副反应的发生，但包覆的保护壳往往是电化学惰性的，它的存在会明显提高材料的阻抗，妨碍电子以及锂离子传输，不仅如此，壳层的结构与原始材料的结构往往差别很大，随着充放电过程中出现的材料体积变化，壳层与内核容易出现剥离的现象。因此，需要提出一种新的改性方案来弥补传统手段的不足，具有重要的研究意义。

中国专利申请号为201410038234.5的文献中公开了一种掺杂与表面包覆共改性的锂离子电池正极材料及其制备方法，该正极材料以掺杂型钴酸锂为基体，并在其表面包覆Co₃(PO₄)₂、AlPO₄、Mn₃(PO₄)₂、FePO₄、Ni₃(PO₄)₂和Mg₃(PO₄)₂等磷酸盐。将此掺杂与表面包覆共改性的钴酸锂正极材料在4.6V电压下首次放电比容量为191.2mAh·g^-1，其循环充电20次后的容量保持率仅为75.47％。由结果可知，正极材料经掺杂与表面包覆共同改性后的容量并没有显著提高，循环稳定性较差，且其制备过程比较复杂，反应所需温度较高，所需贵金属含量较多，投入成本高。

发明内容

为了解决现有技术中存在的不足，本发明的第一个目的是提供一种改性的锂离子电池正极材料，该材料表面的晶格中的至少部分未被材料本身离子占据的空位被额外的金属离子填充，所述材料具有优异的循环性能和安全性能。