[发明专利]一种有机基团插层修饰的氢氧化钴催化剂及其制备和应用

说明书

本发明涉及一种有机基团插层修饰的氢氧化钴催化剂及其制备和应用，所述催化剂氢氧化钴的各个层间修饰有机基团，所述有机基团选自C4‑C12的羧酸根离子中的一种或两种以上。本发明还提供一种催化分解环己基过氧化氢的方法，以工业环己烷氧化液为原料，以有机基团插层修饰的氢氧化钴为催化剂，实现了无碱分解环己基过氧化氢生成环己醇和环己酮。该有机修饰的氢氧化钴催化剂具有较高的活性和对环己醇和环己酮有较高的选择性，催化剂可回收利用，循环使用。

技术领域

本发明涉及一种有机基团插层修饰的氢氧化钴催化剂及其制备和在环己基过氧化氢分解中的应用。

背景技术

环己醇和环己酮(K-A油)是重要的大宗石油化工产品，是生产己内酰胺和己二酸等聚酰胺(尼龙6、尼龙66)的单体化合物。现有K-A油的生产中，90％以上工业装置采用DSM/HPO技术，为环己烷氧化路线。环己烷首先氧化生成环己基过氧化氢(CHHP)，继续分解为环己醇和环己酮混合物。其中，CHHP分解是环己烷氧化生成K-A油过程中的一个关键步骤。目前工业上采用碱性(NaOH)条件下的分解法，分解效率低，大量原料碱转变成碱渣和废水。虽然工业上对分解条件进行了不断革新，但并未摆脱使用大量碱造成的污染浪费和副产物的生成。因此，解决该问题仍需要从探索基础科学问题出发，研究无碱条件下高效分解环己基过氧化氢的关键科学问题及其解决途径。CHHP在分解过程中，过氧键(RO–OH)键断裂同时也伴随着C–O和C–C键的裂解，容易生成开环、脱羧等副产物，反应不易控制，分解转化率和选择性均较低。因此，设计和制备新的催化材料，选择断裂过氧键，实现无碱条件下的高效率、高选择性分解CHHP为K-A油，是一个具有重要科学意义且充满挑战的研究课题。

文献虽然有很多的环己基过氧化氢催化分解制备环己醇与环己酮的报道，但采用的催化剂大多是贵金属体系，或者催化剂毒性较大。如美国杜邦(Du Pond)公司在专利WO200216296中提出了使用经有机硅修饰的金催化剂(Au/Al2O3)分解环己基过氧化氢，法国罗蒂亚(Rhodia)公司在专利WO 03/037839中使用负载型钌催化剂分解环己基过氧化氢。所使用的载体包括活性炭、氧化铝、氧化锆和氧化镁等，日本专利JP 2006-45699中使用钌与咪唑类化合物形成的络合物来催化分解环己基过氧化氢。使用毒性大的铬基催化剂也有报道，如专利US 20030097025中使用有机硅固载的铬基化合物来催化分解环己基过氧化氢。因此，开发高效、环境友好的催化剂，成为该领域研究的发展趋势。

利用Co催化分解环己基过氧化氢的方法也有研究(Appl.Catal.A.355(2009)78-82.)，这类催化剂虽然能比较高效的催化分解环己基过氧化氢，但制作过程复杂，且存在活性组分流失的问题，不适用于实际生产需要。