[发明专利]一种丙烷脱氢催化剂及其制备方法

说明书

本发明公开了一种丙烷脱氢催化剂及其制备方法，所述催化剂以CaO‑Al₂O₃复合氧化物小球为载体，以金属Pt为活性组分，助剂为Sn和Bi；以催化剂质量为基准，金属Pt含量为0.1‑1.0wt％，Sn为0.1‑2.0wt％，Bi为0.1‑1.0wt％，CaO为1.0‑5.0wt％，其余为Al₂O₃。催化剂采用共沉淀法制备，能够保证催化剂载体的热稳定性，足够的比表面积和孔容。催化剂的反应性能和抗积碳能力优良。该催化剂在高温条件下脱氢活性很高，丙烯选择性可达到90％以上，并具有良好的稳定性。

技术领域

本发明涉及一种丙烷脱氢催化剂及其制备方法，具体的说，是涉及一种负载于复合氧化物载体上的铂系催化剂及其制备方法，和其在丙烷脱氢制丙烯中的应用。

背景技术

丙烯是最早被采用的石油化工原料，也是生产石油化工产品的重要烯烃之一，主要用于生产聚丙烯、丙烯腈、环氧丙烷、丙烯酸、丙烯醛、苯酚和丁辛醇等化工产品。目前丙烯主要来源于石油裂解制乙烯和石油催化裂化的副产，由于传统工艺的高耗能、低选择性，以及石油资源的短缺，促使人们寻找更经济更高效的丙烯等低链烯烃生产方式。丙烯的替代生产工艺主要有丙烷脱氢制丙烯、烯烃相互转化、低碳烃类裂解和甲醇制丙烯等，其中丙烷脱氢制丙烯是最受关注和最有前景的途径。

丙烷脱氢工艺能够将廉价的丙烷原料通过催化过程转化为具有高价值的烯烃产物，产物体系简单，丙烯收率高。目前，丙烷脱氢主要有四大工艺，包括UOP公司的Oleflex工艺、Lummus公司的Catofin工艺、Phillips工艺的Star工艺和Linden工艺。其中，应用最多、规模最大的工艺是Catofin工艺和Oleflex工艺。Catofin工艺使用的催化剂是铬系催化剂，但由于铬具有毒性，不利于保护环境，因此其使用受到一定的限制。Oleflex工艺使用的是铂系催化剂，其具有较高的催化活性，环境友好，然而铂催化剂价格昂贵，且在高温、低压的苛刻条件下，反应易生成小分子导致选择性降低，同时容易积碳加剧催化剂失活。

因此，提高催化剂选择性、抗积碳能力和稳定性是目前丙烷脱氢催化剂研究的重点和难点。

目前丙烷脱氢催化剂主要以Al₂O₃为载体，以贵金属Pt为活性组分，通过加入助剂或改变载体性质来减少积碳，提高稳定性。Bengt Andersson等[The effect of reactionconditions and time on stream on the coke formed during propanedehydrogenation.Journal of Catalyst,1996,164:44-53.]研究了Sn助剂的加入对Pt/Al₂O₃催化剂的作用。结果表明Sn的加入可以促使Pt-Sn/Al₂O₃催化剂表面积碳更多地沉积在载体上，保护活性中心，从而提高了催化剂的容炭量。在Pt-Sn/Al₂O₃催化剂的基础上添加碱性助剂[Propane dehydrogenation over Pt-Sn/Rare-earth-doped Al₂O₃:Influenceof La,Ce,or Y on the formation and stability of Pt-Sn alloys.Catalysis Today,2011,164:214-220.]可以中和载体表面的部分酸中心，使积炭前不饱和烃分子在载体酸性中心的转化及在载体表面的沉积受到抑制，从而增强了抗积碳能力，提高了稳定性。

中国专利CN101162690A和专利CN103240085A分别报道了两种不同的用于丙烷催化脱氢的铂基催化剂，一种是含有Pt、Sn、Ce(或Zn)的三元催化剂，而另一种是含有Pt、Sn、In组分的三元催化剂。中国专利CN105251486A报道了一种采用连续浸渍法制备的含有碱金属(Cs、K、Na)和稀土金属(La、Ce)的四元PtSn催化剂。