[发明专利]不饱和醛和/或不饱和羧酸的制造方法

说明书

本发明提供一种即使在高负荷的反应中也能够提高有效收率、并且能够长期稳定地运行的不饱和醛和/或不饱和羧酸的制造方法。一种不饱和醛和/或不饱和羧酸的制造方法，通过在特定的条件下在管轴方向上重叠两层以上的包含复合金属氧化物催化剂的催化剂层而进行多层填充，且管轴的最接近气体出口侧的催化剂层包含还有由特定的组成式表示的化合物的催化剂。

技术领域

本发明涉及在复合金属氧化物催化剂的存在下利用分子态氧或含分子态氧的气体将烯烃气相催化部分氧化而得到对应的不饱和醛和/或不饱和羧酸的、不饱和醛和/或不饱和羧酸制造方法。

背景技术

利用分子态氧将烯烃气相催化部分氧化而在工业上制造不饱和醛和/或不饱和羧酸时，产生各种问题。作为问题之一，已知随着复合金属氧化物催化剂(以下，记作“催化剂”)所暴露的温度升高，促进了过度的氧化反应，由此，目标产物的收率降低，或促进了催化剂的劣化而无法实现所期望的催化剂寿命，成为问题。在为了提高生产率而提高原料浓度、空速的情况下，该问题变得更显著。这是因为烯烃的气相催化部分氧化为放热反应，其结果是，在催化剂层中产生局部的高温蓄热部(热点)。对于产生热点的问题，现有技术中提出了各种各样的方案。

例如，专利文献1中记载了如下方法：准备占有体积和煅烧温度、和/或碱金属元素的种类和/或量不同的多种催化剂，并且以在多管式氧化反应器的管轴方向上使得活性从原料气体入口侧向出侧口升高的方式进行填充，由此抑制热点温度。该方法的目的在于，通过在导入高浓度的原料气体的入口侧填充抑制了活性的催化剂而抑制过度放热。然而，通过占有体积进行的活性调节中，有时由于由反应管径限制了催化剂的占有体积的尺寸而得不到充分的效果，或者有可能由于催化剂未被均匀填充而未实现所设计的反应区，从而未发挥充分的催化剂性能。

另外，专利文献2中记载了如下方法：通过从原料气体入口侧向出口侧增加催化剂的负载量而使催化剂活性带有顺序，由此抑制原料气体入口侧处的热点温度，并且在填充有高活性的催化剂的出口侧使气相催化部分氧化反应达到工艺上所需要的原料转化率。然而存在如下问题：低负载量的原料气体入口侧的催化剂的寿命短，另一方面，原料气体出口侧的催化剂的活性成分量多，因此催化剂活性成分的层变厚，由此反应热在催化剂内蓄积，从而选择性降低。

另外，根据专利文献3，记载了通过使用环形催化剂来抑制热点温度，从而可以应对高负荷的状况下的反应的方法。然而，环形催化剂在向多管式氧化反应器中填充时从形状的特性方面考虑难以均匀填充，另外，从成型方法的特性方面考虑，由于机械强度低，因此催化剂走形或发生粉化，不仅产生反应管的堵塞，而且由于催化剂活性成分脱落而不能充分发挥催化剂性能也是一大问题。

此外，专利文献4中公开了如下技术：在管轴方向上将各反应管内的催化剂层分离设置两层以上而得到反应带，在该反应带中，通过以使得铋和铁的总量从原料气体入口侧向出口侧减少的方式填充改变了铋和铁后的催化剂，由此抑制钼成分的升华，从而可以长期稳定地制造丙烯醛和丙烯酸。

此外，专利文献5中记载了如下技术：准备两种以上不同组成的复合金属氧化物催化剂，在管轴方向上重叠两层以上而进行多层填充时，通过以使得相对于钼的铋的成分量从气体入口侧向气体出口侧减小的方式、且以使得相对于钼的铁的成分量从气体入口侧向气体出口侧增大的方式填充催化剂，由此即使在高负荷的状况下的反应中，也能将反应浴温度抑制得较低。

如此，在现有技术中，在由烯烃制造对应的不饱和醛和/或不饱和羧酸的工序中，尚未发现如下研究：提高不饱和醛和/或不饱和羧酸的合计收率(以下，记作“有效收率”)本身，并且即使在高负荷的状况下的反应中，也能一边将反应浴温度抑制得较低、一边在维持提高了的有效收率的同时稳定地进行制造。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2001-226302号公报

专利文献2：日本特开平6-192144号公报